程飛陽(yáng) 祝國(guó)成

摘 要：石墨烯作為一種新型納米材料，能賦予纖維及織物良好的抗靜電、防紫外、抗菌抑菌、電磁屏蔽、耐熱、耐磨等性能，在功能性纖維與面料以及智能紡織品領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為未來(lái)紡織品發(fā)展的一大趨勢(shì)。為了更好的選擇石墨烯改性的方法與工藝，從而獲得性能更優(yōu)的功能與智能紡織品，主要分析了石墨烯在纖維、紗線和織物改性中的多種不同方法，包括共聚法、直接喂食法、涂層法、層層自組裝法、原位還原法、復(fù)配液整理法、電化學(xué)沉積法、電泳沉積法等，并探討了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)與應(yīng)用環(huán)境。

關(guān)鍵詞：石墨烯;纖維;紗線;紡織品;改性方法

中圖分類(lèi)號(hào)： TS151

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）04-0107-08

Abstract： Graphene as a new type of nanomaterial can give fibers and fabrics excellent performance of anti-static electricity， ultraviolet， bacteria resistance， electromagnetic shielding， heat resistance and wear resistance. It has a broad application prospect in functional fibers， fabrics and smart textiles， and becomes a major trend of future textiles. In order to better select the graphene modification method and process for better functional and intelligent textiles， the methods of graphene modification in fibers， yarns and fabrics were analyzed， including copolymerization， direct feeding method， coating method， layer-by-layer self-assembly method， in-situ reduction method， compound liquid finishing method， electrochemical deposition method， and electrophoretic deposition method. Meanwhile， the advantages， disadvantages and application environments were discussed.

Key words： graphene; fiber; yarn; textile; modification method

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，是由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年利用微機(jī)械剝離法首次制得[1]。石墨烯是目前世界上已知厚度最薄和電阻率最小的納米材料，厚度約為0.335 nm，電阻率僅為10-6 Ω·cm，可廣泛應(yīng)用于智能紡織品，除此之外，石墨烯導(dǎo)熱性能優(yōu)良，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5 300 W/（mK），作為增強(qiáng)體可顯著提升復(fù)合材料的功能特性[2]。

石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、防紫外和抗菌等功能，以纖維或紗線為基體，與石墨烯結(jié)合可制得多種不同功能的復(fù)合材料;為提高功能紡織品的生產(chǎn)效率，也會(huì)利用石墨烯作為整理劑，對(duì)織物直接進(jìn)行功能改性。本文介紹了目前國(guó)內(nèi)常用的石墨烯改性方法，根據(jù)產(chǎn)品種類(lèi)不同，可分為改性纖維、紗線和織物，針對(duì)不同功能和方法進(jìn)行分析總結(jié)，有助于未來(lái)的進(jìn)一步研究。

1 石墨烯改性纖維

1.1 石墨烯改性棉纖維

為解決海洋中的石油污染問(wèn)題，徐斌等[3]研究利用氧化石墨烯和棉纖維素組成三維網(wǎng)狀復(fù)合材料，由于其表面具有大量空隙，吸附能力大幅度加強(qiáng)，對(duì)煤油、丙三醇、乙二醇和氯仿均具備良好的吸附能力。在進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)后，單位質(zhì)量復(fù)合材料的吸油量仍然可達(dá)21.9 g/g，衰減率為41.76%，可滿足循環(huán)利用的需求;另一方面，當(dāng)纖維素的含量為20%時(shí)，該復(fù)合材料在保證高吸油率的同時(shí)又能維持較好的韌性，避免因材料分解導(dǎo)致回收困難。其具體改性過(guò)程為：將棉花置于NaOH溶液中浸泡2 h，將其擠干撕成條狀，加入CS2振蕩8 h，再倒入6%的NaOH溶液在冰水浴中攪拌得到棉纖維素黏膠液，最后加入氧化石墨烯分散液和抗血酸鈉進(jìn)行超聲處理，95 ℃水浴反應(yīng)6 h，冷凍干燥后便可得到石墨烯/棉纖維復(fù)合材料。封嚴(yán)等[4]利用聚乙烯亞胺對(duì)精梳落棉纖維進(jìn)行前處理，并采用層層自組裝和熱還原法制得石墨烯改性落棉纖維。改性后的落棉纖維親油疏水能力大幅度提升，當(dāng)氧化石墨烯溶液質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，熱還原溫度為150 ℃時(shí)，飽和吸油倍率為42.67 g/g，與改性前相比提升66.42%;在進(jìn)行5次重復(fù)性使用后，飽和吸油倍率變化幅度小于6.5%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)利用性;在超聲波條件下測(cè)試改性落棉纖維的吸附能力，經(jīng)聚乙烯亞胺處理的改性落棉纖維飽和吸油倍率下降7%，而未經(jīng)聚乙烯亞胺處理的改性落棉纖維飽和吸油倍率下降23%，表明聚乙烯亞胺能有效提升石墨烯與纖維的結(jié)合牢度，從而保持更好的功能穩(wěn)定性。

石墨烯改性棉纖維在吸附領(lǐng)域具有良好的市場(chǎng)前景，棉纖維來(lái)源廣、價(jià)格低廉，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，但與已有研究相比，吸附能力仍有一定的差距，如羅磊等[5]利用正辛基三氯硅烷對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行疏水改性，制得的復(fù)合材料對(duì)于原油、柴油、潤(rùn)滑油、大豆油的吸收倍率分別可達(dá)94.62、73.98、84.11、75.21 g/g，吸油性能突出，如何提高復(fù)合材料單位質(zhì)量的吸油量，降低衰減率是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向之一。

1.2 石墨烯改性蠶絲

柳守婷[6]報(bào)道了在桑葉上添加納米石墨烯、單壁碳納米管和納米石墨粒子，然后通過(guò)喂食得到改性蠶絲，與單獨(dú)喂養(yǎng)桑葉的普通蠶絲對(duì)比，導(dǎo)熱性能分別降低了14%、17%和25%，晶格數(shù)量和尺寸也相應(yīng)減小，改良后的蠶絲可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。馬琳等[7]采用血管注射的方法，將石墨烯量子點(diǎn)注入家蠶幼蟲(chóng)體內(nèi)，該法制得蠶絲的力學(xué)性能提高明顯，斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和韌性模量分別增強(qiáng)了2.74、1.33和3.62倍，為蠶絲的力學(xué)增強(qiáng)提供了一種新的途徑。

通過(guò)直接喂養(yǎng)和血管注射的方法對(duì)蠶絲進(jìn)行改性，效果較好，整理過(guò)程綠色環(huán)保，但直接喂養(yǎng)法工藝更加簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)際運(yùn)用中也面臨著一些問(wèn)題，如石墨烯的成本較高、直接喂養(yǎng)法對(duì)于石墨烯的利用率較低、未精確界定最適宜的石墨烯喂養(yǎng)量等，都是未來(lái)需要解決的問(wèn)題。

1.3 石墨烯改性滌綸纖維

王雙成等[8]研究利用熔融紡絲技術(shù)，成功制得石墨烯改性滌綸短纖維，該纖維在強(qiáng)度、彈性、耐磨性等力學(xué)方面均有小幅度提高，并擁有了一些新的功能特性：在遠(yuǎn)紅外方面，發(fā)射率和輻照溫升分別為0.92和5.5 ℃，高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的保健功能;抗菌方面，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及白色念珠菌的抑菌率均≥99%，表現(xiàn)出良好的抗菌性能;在保溫透氣測(cè)試中，由于改性后的滌綸短纖維呈中空結(jié)構(gòu)，開(kāi)松后制得短纖維被，進(jìn)行保溫透氣測(cè)試，其保溫率為91.23%，高于鴨絨被的89.7%，同時(shí)透氣效果好于鴨絨被，改性效果明顯，具有良好的市場(chǎng)前景。胡興文等[9]報(bào)道了利用干燥后的石墨烯聚酯母粒以及PET切片為原料，通過(guò)十字異形噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)拉伸假捻變形后制得830 tex/48根的石墨烯改性異性滌綸低彈絲。改性后的滌綸長(zhǎng)絲具有良好的遠(yuǎn)紅外和抑菌效果，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率均保持在97%以上，遠(yuǎn)紅外溫升和發(fā)射率分別可達(dá)2.6 ℃和0.87，除此之外，負(fù)離子釋放量可達(dá)2 985個(gè)/cm3，具有較好的保健效果。宋長(zhǎng)遠(yuǎn)等[10]研究利用浸漬—還原法，將還原氧化石墨烯成功負(fù)載于滌綸纖維表面，改性后的滌綸纖維具有較好的吸附效果，能有效去除印染廢水中的結(jié)晶紫染料。當(dāng)pH為6，溶液溫度為30 ℃，結(jié)晶紫濃度為500 mg/L，吸附劑量為200 mg，吸附時(shí)間為60 min時(shí)，改性后的滌綸纖維能獲得最好的吸附效果，其最大吸附量為30.424 2 mg/g;重復(fù)使用5次后，最大吸附量?jī)H下降36.82%，具有較好的可循環(huán)性;利用吸附結(jié)果建立線性回歸動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果表明石墨烯改性后的滌綸纖維對(duì)結(jié)晶紫的吸附行為，更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

將石墨烯以熔融共混的方式引入到滌綸纖維中，解決了石墨烯改性后功能耐久性的問(wèn)題，提高了改性材料的水洗牢度?？蛇M(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝流程，制備不同種類(lèi)的改性滌綸纖維，提高生產(chǎn)效率，并將此類(lèi)方法推廣到其它化學(xué)纖維的生產(chǎn)過(guò)程中去。

1.4 石墨烯改性錦綸纖維

孫凱凱等[11]將石墨烯溶液加入到水溶性聚氨酯中制得功能性涂層助劑，利用連續(xù)溶液浸漬涂層技術(shù)涂覆于錦綸長(zhǎng)絲上。改性后的錦綸長(zhǎng)絲耐日曬老化能力和導(dǎo)電性能大幅度提升，當(dāng)涂層助劑中的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，輻照100 h后，強(qiáng)力損失率小于50%;電導(dǎo)率為4.8×10-4 S/m，具備良好的抗靜電性。季翔等[12]利用十二烷基胺（DA）對(duì)氧化石墨烯（GO）表面改性得到氨基化的氧化石墨烯（A-GO），相較于未改性的GO，A-GO的層間距增大了0.37 nm，A-GO可實(shí)現(xiàn)較為均勻的分散。利用熔融共混的方式將A-GO與尼龍6（PA6）紡絲制得A-GO/PA6復(fù)合纖維，與純PA6纖維相比，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能提升明顯。當(dāng)A-GO的含量為1%時(shí)，5%熱失重溫度提高了8.9 ℃;在拉伸強(qiáng)度方面，當(dāng)A-GO的含量?jī)H為0.1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度便可達(dá)到3.9 cN/dtex，是純PA6纖維的1.4倍，提升效果明顯。

錦綸纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，通過(guò)石墨烯涂層助劑可以提高錦綸纖維表面的耐日曬老化能力，利用石墨烯進(jìn)行熔融紡絲可以增強(qiáng)其力學(xué)性能。未來(lái)生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品種類(lèi)不同而選擇不同工藝，從而進(jìn)一步節(jié)省生產(chǎn)成本，與此同時(shí)，需不斷提高功能的穩(wěn)定性和多樣性，以滿足使用需求。

1.5 石墨烯改性氨綸纖維

苑亞楠等[13]利用聚醚二醇與二異氰酸酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成嵌段共聚物溶液，再加入生物質(zhì)石墨烯制成紡絲原液，利用干法紡絲制得生物質(zhì)石墨烯改性氨綸纖維。該纖維具有較好的抗菌和遠(yuǎn)紅外功能：當(dāng)生物質(zhì)石墨烯的添加量為1%時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及白色念珠菌抑菌率均在98%以上;遠(yuǎn)紅外發(fā)射率為0.88，輻照溫升為1.6 ℃，高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的保健功能。宋非等[14]利用殼聚糖對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行分散，使用層層自組裝法先后將氧化石墨烯和多壁碳納米管負(fù)載在氨綸纖維表面，通過(guò)水合肼對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，制得導(dǎo)電氨綸纖維。當(dāng)殼聚糖/多壁碳納米管質(zhì)量比為15∶1，涂覆循環(huán)次數(shù)為6時(shí)，氨綸纖維電阻由改性前的大于107降至0.18 MΩ/cm2，改性效果明顯;經(jīng)過(guò)10次水洗后，氨綸纖維電阻僅增加0.018 MΩ/cm2，具有優(yōu)異的耐水洗能力;在應(yīng)力傳感方面，當(dāng)改性氨綸纖維伸長(zhǎng)率達(dá)到10%時(shí)，應(yīng)變系數(shù)為110，經(jīng)過(guò)1000次疲勞測(cè)試后，傳感性能依然保持穩(wěn)定。

氨綸纖維由于具有較好的彈性，常用于各類(lèi)服裝產(chǎn)品中，石墨烯的引入，賦予了氨綸纖維一些新的功能特性，然而一些新功能特性不明顯，如遠(yuǎn)紅外功能雖高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但與同類(lèi)產(chǎn)品相比，遠(yuǎn)紅外發(fā)射率和輻照溫升仍存在差距。提升性能優(yōu)勢(shì)，研發(fā)多功能氨綸纖維，簡(jiǎn)化工藝流程，降低生產(chǎn)成本，是解決該問(wèn)題的有效途徑之一。

2 石墨烯改性紗線

2.1 吸附領(lǐng)域

杜敏芝等[15]研究將棉紗浸入石墨烯分散液，二浸二軋后烘干，隨后浸入由聚二甲基硅氧烷、固化劑和正己烷所組成的混合溶液中，烘焙固化，即可得到超疏水棉紗。改性后的棉紗可漂浮于水面上，并由于石墨烯具備較好的吸光能力，可用來(lái)增強(qiáng)水的蒸發(fā)效率。當(dāng)石墨烯分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，水的初始溫度為25 ℃時(shí)，經(jīng)10 W鐳射燈輻照30 min后，自然蒸發(fā)水表面溫度為34 ℃，水蒸發(fā)量為0.36 g;加入改性棉紗覆蓋后，水表面溫度為57.5 ℃，水蒸發(fā)量為2.16 g，相較于自然蒸發(fā)，溫度提升了23.5 ℃，蒸發(fā)量提高了5倍，水蒸發(fā)增強(qiáng)效果明顯。張卓然等[16]制備了具有吸附重金屬離子功能的棉線，其改性過(guò)程為將普通棉線浸泡于氧化石墨烯溶液中4 h，隨后置于40 ℃烘箱中干燥12 h即可。當(dāng)氧化石墨烯分散液的質(zhì)量濃度為7 mg/mL時(shí)，改性棉線上的氧化石墨烯負(fù)載量可達(dá)73.97 mg/g;將5 g改性棉線放入到含有二價(jià)鉛離子和三價(jià)鉻離子的100 mL溶液中，兩種離子濃度均為400 mg/L，吸附完成后利用火焰法可測(cè)得改性棉線對(duì)二價(jià)鉛離子和三價(jià)鉻離子的吸附量分別為575.72 mg/g和509.63 mg/g，改性過(guò)程簡(jiǎn)單且具有較好的吸附效果。

由于石墨烯具有良好的吸光性能，除可用于增強(qiáng)水蒸發(fā)外，未來(lái)還可用于光催化領(lǐng)域，利用石墨烯改性紗線，進(jìn)一步提高織物整體的自清潔能力;另一方面，氧化石墨烯表面附有豐富的含氧官能團(tuán)，具有較好的吸附能力，可與不同紗線結(jié)合制得吸附材料。進(jìn)一步提高吸附量和重復(fù)利用率，擴(kuò)大使用范圍，是下一步需要解決的問(wèn)題。

2.2 力學(xué)增強(qiáng)領(lǐng)域

石煜等[17]研究制備了氧化石墨烯/聚氨酯和石墨烯/聚氨酯整理劑，利用涂層整理對(duì)棉基和滌棉基紗線進(jìn)行力學(xué)改性。當(dāng)氧化石墨烯和石墨烯的質(zhì)量濃度均為10 mg/mL時(shí)，經(jīng)過(guò)兩種整理劑處理后的棉基紗線，斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度、斷裂功的增大幅度分別為48%、46%、44%和39%、33%、51%，而斷裂伸長(zhǎng)率減小，減小幅度分別為18%和24%;滌棉基紗線經(jīng)過(guò)兩種整理劑改性后，斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度、斷裂功和斷裂伸長(zhǎng)率均增大，增大幅度分別為17%、29%、14%、17%和17%、12%、5%、8%;通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同等條件下，采用氧化石墨烯/聚氨酯涂層處理的棉基/滌棉基紗線，拉伸性能要優(yōu)于石墨烯/聚氨酯涂層整理的，未來(lái)生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)優(yōu)先選擇氧化石墨烯/聚氨酯整理劑來(lái)增強(qiáng)紗線的力學(xué)性能。艾雪峰等[18]報(bào)道了利用石墨烯對(duì)聚-L-丙交酯-己內(nèi)酯（PLCL）/明膠（Gel）納米紗所制得的支架材料進(jìn)行改良，力學(xué)性能得到顯著提高，其制備過(guò)程為將質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1%的石墨烯加入質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為12%的紡絲液中，其中PLCL與Gel的質(zhì)量比為75∶25，攪拌分散后利用靜電紡絲技術(shù)便可制得納米紗支架，冷凍干燥后即可使用。利用石墨烯改性后，PLCL/Gel納米紗支架的楊氏模量和斷裂點(diǎn)強(qiáng)度顯著提高，吸水性能和拉伸長(zhǎng)度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，并具有良好的生物相容性和抗炎作用，改性效果明顯。

石墨烯本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可用來(lái)對(duì)纖維進(jìn)行力學(xué)增強(qiáng)，但目前生產(chǎn)所面臨的問(wèn)題集中在石墨烯成本過(guò)高，改性后的纖維呈黑色以及難以染色等問(wèn)題，如何降低石墨烯的生產(chǎn)成本、進(jìn)一步提升改性紗線的力學(xué)性能、解決染色困難等是我們亟待解決的問(wèn)題。

2.3 導(dǎo)電領(lǐng)域

蔣連意等[19]利用浸漬還原法將石墨烯和納米銀組裝在棉紗表面，以提高普通棉紗的導(dǎo)電性能，其制備過(guò)程為將堿洗后的純棉紗線浸入氧化石墨烯溶液，并利用水合肼對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，之后浸入納米銀溶液，取出烘干即可。經(jīng)三層石墨烯和納米銀改性后的棉紗，電阻降為0.227 kΩ，導(dǎo)電性能優(yōu)異;在壓力電阻方面，當(dāng)施加壓力為50 cN，壓力角為44°，應(yīng)變?yōu)?.9%時(shí)，經(jīng)三層石墨烯和納米銀改性的棉紗電阻降低了92.5%，具有較好的耐壓性;改性后的棉紗經(jīng)20次洗滌后，電阻僅增加0.07 kΩ，表現(xiàn)出較好的耐水洗性能。王藝穎等[20]研究利用1.5 g/L的牛血清白蛋白對(duì)棉紗進(jìn)行前處理，之后浸入4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，并利用體積分?jǐn)?shù)為55%的氫碘酸在35 ℃的水浴鍋中進(jìn)行還原，水洗烘干后浸入由吡咯和蒽醌-2-磺酸鈉鹽組成的混合溶液中，在0 ℃環(huán)境下冰浴30 min，之后滴入濃度為0.18 mol/L的引發(fā)劑三氯化鐵反應(yīng)2 h，水洗烘干即可。改性后的棉紗單位長(zhǎng)度電阻降至373 Ω/cm，在電容性能測(cè)試中，循環(huán)伏安曲線接近理想的矩形圖形，當(dāng)電壓范圍在0～0.8 V，電流密度為105 mA/cm3時(shí)，改性棉紗體積比電容可達(dá)27.63 F/cm3，具備良好的導(dǎo)電及電容性能，可作為柔性超級(jí)電容器的電極材料使用。劉連梅等[21]將聚酰亞胺長(zhǎng)絲紗浸入2 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并利用體積分?jǐn)?shù)為40%的氫碘酸進(jìn)行還原，還原溫度和時(shí)間分別為80 ℃和30 min，隨后利用電化學(xué)沉積法，將聚苯胺沉積在石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合紗表面，清洗干燥后便制得復(fù)合導(dǎo)電紗;在此基礎(chǔ)上，將兩根復(fù)合導(dǎo)電紗浸入由聚乙烯醇和濃硫酸所組成的凝膠電解液中，取出交纏便制得纖維狀超級(jí)電容器。當(dāng)聚酰亞胺長(zhǎng)絲紗浸入氧化石墨烯溶液中的單次沉積時(shí)間為5 min，涂層次數(shù)為8次時(shí)，在掃速為5 mV/s，電壓范圍為0～0.8 V，電化學(xué)沉積時(shí)間為900 s時(shí)，該復(fù)合導(dǎo)電紗的循環(huán)伏安特性最優(yōu)，并獲得最大體積比電容81.22 F/cm3，復(fù)合導(dǎo)電紗的力學(xué)性能有較小幅度提升;由此制得的纖維狀超級(jí)電容器的體積比電容為41.73 F/cm3，經(jīng)過(guò)3 000次充放電測(cè)試后，電容依然能維持在85%以上，并利用該纖維狀超級(jí)電容器成功點(diǎn)亮LED燈，具有一定的市場(chǎng)前景。

智能紡織品是未來(lái)發(fā)展的一大趨勢(shì)，其關(guān)鍵在于研發(fā)出導(dǎo)電性能優(yōu)異的紗線，石墨烯電學(xué)性能優(yōu)異，被廣泛用于改性，來(lái)制成導(dǎo)電紗線和電極材料。未來(lái)需進(jìn)一步提升石墨烯與紗線的結(jié)合牢度，并引入一些新的物質(zhì)如納米銀等來(lái)進(jìn)一步提升紗線的導(dǎo)電能力;在電極材料領(lǐng)域，由于石墨烯所提供的雙電層電容性能有限，改性紗線過(guò)程中需引入其它物質(zhì)如聚吡咯等形成贗電容結(jié)構(gòu)，以提升電容性能，除此之外，電極材料的充放電使用壽命也是未來(lái)重點(diǎn)突破的方向之一。

3 石墨烯改性織物

3.1 涂層法

涂層法是借助黏合劑、烘焙、紫外光等固化技術(shù)，使石墨烯、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯能夠穩(wěn)定地附著在織物表面，從而達(dá)到織物改性的一種方法。

李婉迪[22]研究了用涂層法將納米TiO2/SiO2/氧化石墨烯混合物涂覆在滌棉織物上，從而改善其光催化降解、自清潔和抗菌性能。通過(guò)將20 mg氧化石墨烯分散在50 mL無(wú)水乙醇中超聲1 h，浸入滌棉織物，以50 μL/s的速度將5 mL TBT（鈦酸乙酯）滴入上述溶液中，超聲2 h的同時(shí)升溫至65 ℃，之后將SiO2溶膠以2～3 滴/s的速度滴入，繼續(xù)超聲2 h，最后取出織物烘干固化。改性后的滌棉織物在12 h的可見(jiàn)光照射下，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為92%，經(jīng)過(guò)30次皂洗后，降解率依然能達(dá)到91.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解和自清潔能力;抗菌方面，洗滌15次后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率均能保持在98.5%以上，抗菌效果明顯;服用性能方面，整理后的滌棉織物透氣率降低了21.44%，起毛起球等級(jí)由原先的3級(jí)提高到4.5級(jí)，織物白度無(wú)明顯變化。陳小婷等[23]利用浸軋—焙烘工藝，以水性聚氨酯為黏合劑對(duì)滌綸織物進(jìn)行抗靜電整理。當(dāng)石墨烯和水性聚氨酯的質(zhì)量濃度分別為5 g/L和2.5 g/L時(shí)，織物表面靜電壓為932 V，半衰期為0.54 s，經(jīng)過(guò)20次皂洗后，表面靜電壓和半衰期仍能達(dá)到952 V和0.62 s，表現(xiàn)出良好的抗靜電和耐水洗能力。劉元軍等[24]報(bào)道了利用石墨烯和石墨來(lái)改善錦綸纖維的電磁屏蔽性能，石墨烯和石墨的總量固定為聚氨酯量的20%。當(dāng)頻率范圍為10～40 MHz，石墨烯與石墨的比例為8∶2時(shí)，涂層織物的電磁屏蔽能力最強(qiáng)，屏蔽效能值范圍為8.1～18.6 dB;當(dāng)頻率范圍為0～1000 MHz時(shí)，石墨烯與石墨的比例為10∶0時(shí)，涂層織物的極化能力和衰減能力最強(qiáng)，介電常數(shù)實(shí)部值范圍為12.6～190.5，介電常數(shù)損耗角正切值范圍為0.6～15.2。段佳佳等[25]研究在含有30%不銹鋼纖維的織物上，涂覆不同含量的碳納米管/納米鎳粉/石墨烯/納米鐵氧體涂層，電磁屏蔽測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)頻率為1 000～18 000 MHz時(shí)，含量為35%的石墨烯/碳納米管混合涂層的反射率最佳，峰值大約為-8.4 dB，電磁屏蔽效果明顯。曹機(jī)良等[26]在涂層中加入了三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和光引發(fā)劑1 173，以聚氨酯丙烯酸酯（PUA）為黏合劑，使還原后的氧化石墨烯（RGO）更好地附著在棉織物表面。采用紫外光固化技術(shù)代替原來(lái)的焙烘工藝，極大程度減少能源消耗，多組實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比得到最佳工藝條件為RGO、PUA、TMPTA和光引發(fā)劑1 173的質(zhì)量比為10∶4∶69∶17，固化時(shí)間為15 s，此時(shí)得到的棉織物能兼具優(yōu)良的導(dǎo)電性和耐水洗能力。

涂層法工藝簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。在未來(lái)改進(jìn)過(guò)程中，需要進(jìn)一步提升涂層織物的透氣率，并考慮石墨烯與其它材料結(jié)合，形成不同功能涂層;在涂層固化方面，需要開(kāi)發(fā)一種綠色、高效的固化方法，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，還能進(jìn)一步改善涂層織物的耐水洗能力及功能持久性。

3.2 層層自組裝法

層層自組裝法是利用高分子聚合物，在固/液界面通過(guò)靜電、氫鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等作用，在基體表面層層締結(jié)，交替沉積形成多層膜的一種技術(shù)。

王喚霞等[27]研究將滌綸織物浸入帶有正電荷的殼聚糖（CS）溶液和帶負(fù)電荷的氧化石墨烯溶液，在織物表面組裝多層CS/GO復(fù)合膜，改性后的滌綸織物親水性和抗靜電性能大幅度提高。水接觸角從113.50 °下降至0 °，僅組裝1層CS/GO復(fù)合膜時(shí)，吸水率就可達(dá)到122.03%;在抗靜電方面，當(dāng)氧化石墨烯和殼聚糖的質(zhì)量濃度分別為4 g/L和2 g/L，組裝層數(shù)為1層時(shí)，半衰期由原來(lái)的181.54 s降低至2.64 s，經(jīng)10次水洗后，半衰期仍然保持在23.48 s左右，抗靜電效果明顯。鄒梨花等[28]先對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子化整理，隨后依次浸入氧化石墨烯和苯胺單體溶液，再加入過(guò)硫酸銨溶液使其充分反應(yīng)，以改善棉織物的電磁屏蔽性能，其屏蔽機(jī)制主要為吸收，其次為反射。當(dāng)組裝層數(shù)為4層時(shí)，改性棉織物的電磁屏蔽效能值達(dá)到19.91 dB，可屏蔽98.98%的電磁能，并在3種不同情況下洗滌，電磁屏蔽性能保持率都維持在90%以上，具備良好的耐水洗性能。王運(yùn)利等[29]分別利用燒堿和氯乙酸鈉溶液對(duì)棉織物進(jìn)行堿處理和羧甲基化改性，浸入殼聚糖和氧化石墨烯溶液進(jìn)行10次組裝循環(huán)，烘干后利用保險(xiǎn)粉對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，整理后的棉織物抗紫外線效果明顯，當(dāng)保險(xiǎn)粉的質(zhì)量濃度為8 g/L，還原溫度為25 ℃，還原時(shí)間為120 min時(shí)，所獲得的紫外防護(hù)系數(shù)（UPF）值最大，約為187，經(jīng)20次水洗后，UPF值仍維持在120左右，長(zhǎng)波紫外線（UVA）及中波紫外線（UVB）的透過(guò)率均小于1.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外和耐水洗能力。

層層自組裝法在抗靜電、抗紫外線和電磁屏蔽等功能整理過(guò)程中效果較好，但其工序循環(huán)次數(shù)多，自組裝時(shí)間較長(zhǎng)，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率?？s短工藝流程、減少自組裝時(shí)間，是將層層自組裝法推向市場(chǎng)應(yīng)用的前提。

3.3 原位還原法

原位還原法是指將負(fù)載于織物表面的氧化石墨烯（GO）還原為還原氧化石墨烯（rGO）的一種方法，常見(jiàn)的有化學(xué)還原和紫外光還原。

3.3.1 化學(xué)還原

王義等[30]對(duì)滌綸織物表面進(jìn)行了常溫常壓等離子體改性處理，通過(guò)接枝和浸漬的方法將氧化石墨烯引入到滌綸織物表面，利用保險(xiǎn)粉溶液對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原。經(jīng)等離子體處理后的滌綸織物與石墨烯的結(jié)合牢度顯著提高;另一方面，未經(jīng)等離子體處理的石墨烯改性滌綸織物表面電阻率為0.336 MΩ/cm2，等離子體處理后及時(shí)制備的表面電阻率為0.124 MΩ/cm2，處理24 h后再進(jìn)行制備的表面電阻率為0.259 MΩ/cm2，等離子體處理表現(xiàn)出明顯的時(shí)效性。鄭云龍等[31]利用氧化石墨烯/聚氨酯（GO/WPU）和石墨烯/聚氨酯（RGO/WPU）這兩種整理劑對(duì)棉基、滌棉基織物進(jìn)行整理，對(duì)于氧化石墨烯改性織物，整理后需利用保險(xiǎn)粉溶液進(jìn)行還原。整理后的織物強(qiáng)力小幅度增大，表面電阻率顯著減小，當(dāng)整理劑中氧化石墨烯和石墨烯的質(zhì)量濃度均為10 mg/mL時(shí)，棉基、滌棉基織物浸入GO/WPU整理劑的電磁屏蔽效能值分別為20.3、21.2 dB，浸入RGO/WPU整理劑的電磁屏蔽效能值分別為23.8、25.3 dB，因此在電磁屏蔽整理中，應(yīng)優(yōu)先選擇“先還原后整理”工藝。

3.3.2 紫外光還原

凡力華等[32]將腈綸織物浸漬于氧化石墨烯溶液，再利用紫外光對(duì)織物表面附著的氧化石墨烯進(jìn)行還原，腈綸的初始電阻率為1010 kΩ·cm，石墨烯改性后電阻率降至13 kΩ·cm，經(jīng)過(guò)皂洗測(cè)試后，織物電阻率變?yōu)?9 kΩ·cm，雖有小幅度上升，但數(shù)量級(jí)沒(méi)有發(fā)生改變，石墨烯改性后的腈綸織物表現(xiàn)出良好的抗靜電能力和耐水洗能力。

原位還原法工序復(fù)雜，在使用化學(xué)還原法時(shí)，易損傷織物，污染環(huán)境，紫外光還原法則顯得更加環(huán)保，但還原時(shí)間較長(zhǎng)，效果不如化學(xué)還原，如何提高紫外光還原的使用效果，進(jìn)一步減少能耗和反應(yīng)時(shí)間，是未來(lái)研究需要解決的問(wèn)題。

3.4 復(fù)配液整理法

復(fù)配液法是指利用兩種或兩種以上不同的組分構(gòu)成整理液，再利用化學(xué)或物理方法使這些組分能夠附著在紡織品上，從而達(dá)到織物改性的目的。

胡雪敏等[33]對(duì)滌綸織物首先進(jìn)行堿減量處理，利用石墨烯-Fe3O4復(fù)合溶液對(duì)滌綸織物進(jìn)行抗靜電整理，浸軋烘干，整理后的滌綸織物UPF值可達(dá)100+，帶電量為156 C/m2，洗滌5次后，帶電量仍能保持201 C/m2，石墨烯改性后的滌綸織物表現(xiàn)出優(yōu)良的抗靜電和抗紫外能力。

復(fù)配液整理法能取得較好的整理效果，工藝流程簡(jiǎn)單。未來(lái)應(yīng)針對(duì)不同功能紡織品，開(kāi)發(fā)出多種類(lèi)復(fù)配液，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率和功能的穩(wěn)定性。

3.5 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指利用外電場(chǎng)的作用，使電流在電解質(zhì)中發(fā)生遷移，并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到鍍層效果的一種改性方法。

孫榮欣等[34]利用電化學(xué)沉積法將石墨烯附著在棉針織物表面，改性后的棉針織物電學(xué)性能優(yōu)良，可用作電極材料使用，其具體制備過(guò)程為利用1 mol/L的氫氧化鈉溶液對(duì)棉針織物進(jìn)行預(yù)處理，洗滌烘干后浸入石墨烯溶液，并在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)沉積。當(dāng)電化學(xué)沉積電壓為0.2 V，沉積時(shí)間為90 min時(shí)，改性后的棉針織物比電容可達(dá)62.19 F/g，電荷轉(zhuǎn)移電阻為12.08 Ω;經(jīng)過(guò)1 000次充放電測(cè)試后，電容依然保持在89.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能;彎曲折疊后，比電容無(wú)明顯變化，未來(lái)可用作柔性超級(jí)電容器。楊靜等[35]研究利用液相剝離法制備石墨烯水溶液，采用三電極體系，以棉針織物為工作電極，進(jìn)行電化學(xué)沉積，改性后的棉針織物電學(xué)性能優(yōu)良，可作為電極材料使用。比電容為464.3 F/g，等效串聯(lián)電阻為10.45 Ω，能量密度和功率密度分別為14.25 W·h/kg、12 500 W/kg，經(jīng)過(guò)100次折疊測(cè)試后，循環(huán)伏安法曲線與折疊測(cè)試前基本吻合，電化學(xué)性能優(yōu)良。

隨著智能紡織品的快速發(fā)展，電極材料的研發(fā)顯得尤為重要，電化學(xué)沉積法是一種有效的制造方法，如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)、減少反應(yīng)時(shí)間、保障生產(chǎn)安全等，是電化學(xué)沉積法投入實(shí)際生產(chǎn)的必然要求。

3.6 電泳沉積法

電泳沉積法是指在穩(wěn)定的懸浮液中通過(guò)直流電場(chǎng)的作用，使膠體粒子沉積成材料的一種方法。

趙洪濤等[36]利用聚乙烯亞胺對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，將處理后的棉織物貼附在沉積池陽(yáng)極板上，在氧化石墨烯水溶液進(jìn)行電泳沉積，之后利用熱壓法進(jìn)行還原，改性后的棉織物導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能優(yōu)良，導(dǎo)熱系數(shù)提升219%，達(dá)到0.116 W/（m·K），表面電阻降低至3×10-2 Ω/sq;另一方面，整理后的棉織物紫外線防護(hù)系數(shù)UPF>150，UVA透過(guò)率小于1%，紫外線防護(hù)效果顯著。趙洪濤等[37]研究利用聚乙烯亞胺對(duì)尼龍織物進(jìn)行預(yù)處理，取出后固定在銅網(wǎng)電極板上，浸入5 g/L的氧化石墨烯溶液中進(jìn)行電泳沉積，洗滌風(fēng)干后，通過(guò)熱處理對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，在210 ℃條件下還原8 h，即可制得石墨烯改性尼龍織物。改性后的尼龍織物導(dǎo)熱系數(shù)為0.521 W/（m·K），相比改性前，導(dǎo)熱系數(shù)提高了75%;在導(dǎo)電性能測(cè)試中，得出最佳電泳沉積條件為直流電壓10 V、沉積時(shí)間150 s，石墨烯改性后的尼龍織物平均表面電阻降至103 Ω/sq，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能;在抗紫外線性能測(cè)試中，改性后的尼龍織物UPF>500，UVA透過(guò)率小于0.05%，抗紫外線效果明顯。

電泳沉積法整理效果好，工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保。未來(lái)需繼續(xù)開(kāi)發(fā)，以運(yùn)用到其它紡織品上去，并進(jìn)一步提升改性織物的耐水洗能力，將會(huì)有廣闊的市場(chǎng)前景。

4 結(jié) 語(yǔ)

石墨烯作為21世紀(jì)最具影響力的納米材料，擁有一系列優(yōu)異的功能特性。目前中國(guó)對(duì)于石墨烯改性紡織品的研發(fā)還處于起步階段，本文重點(diǎn)介紹了目前國(guó)內(nèi)利用石墨烯進(jìn)行紡織品改性的主要方法。如何進(jìn)一步降低石墨烯的生產(chǎn)成本，提升功能的多樣性和穩(wěn)定性，簡(jiǎn)化工藝流程，提高生產(chǎn)效率等，都是將要解決的問(wèn)題。隨著國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)石墨烯的研究越發(fā)深入，期待石墨烯納米材料未來(lái)能在智能紡織品中大放異彩，引領(lǐng)出一條綠色、高效的發(fā)展道路。

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