李相楹，何騰兵，付天嶺，成劍波

(1.貴州大學(xué) 新農(nóng)村發(fā)展研究院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

土壤重金屬污染是目前日益嚴峻的生態(tài)環(huán)境問題，因其不易被生物降解、修復(fù)難度大時間長等特點，造成了較嚴重的健康危機。城市化、工業(yè)化、汽車尾氣、金屬冶煉以及過量的化肥農(nóng)藥和污泥使用等人為活動加劇了重金屬污染。

糧食與蔬菜是人類飲食的主要組成部分，含有大量蛋白質(zhì)、碳水化合物、維生素和礦物質(zhì)、抗氧化劑和膳食纖維[1]。部分重金屬元素如銅、硒和鋅對某些植物有益，但其它重金屬元素，如鉛、鎘、鉻和汞等則是有害元素，會蓄積在食物鏈中，危害人類健康[2]。

重金屬可通過根系吸收，在蔬菜體內(nèi)富集，也可以通過大氣沉降污染土壤與蔬菜植株[3]。植物通過根系的質(zhì)外體吸收土壤中的重金屬元素，然后將其輸送到細胞的其他部分，通過各種途徑轉(zhuǎn)運到植物的不同部位，從而改變植物的生理、生化和代謝活動而導(dǎo)致生長減緩[4]。植物從土壤攝入過量重金屬將會導(dǎo)致作物生理絮亂，產(chǎn)量及質(zhì)量降低，甚至植株死亡[5]。

蔬菜根系對重金屬的吸收受土壤重金屬元素形態(tài)、土壤pH值、有機質(zhì)、陽離子交換量、植物生理周期、作物類型、肥料和土壤類型等諸多因素的影響[6-7]。由于重金屬元素的廣泛性及頑固性，重金屬在食物鏈中的生物積累可能對人類健康造成危害。重金屬元素的毒性與其暴露形式、遷移途徑和植株營養(yǎng)失衡、細胞應(yīng)激反應(yīng)以及生物大分子(酶、DNA、脂類和蛋白質(zhì))等相關(guān)。重金屬元素中毒可導(dǎo)致成人癡呆、兒童智障、中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病、失眠、腎病、肝病和視力障礙等疾病[8]。

本文對重金屬元素在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移富集及其毒性機理簡要概述。雖然目前已有很多關(guān)于植物吸收和積累重金屬元素的綜述文章，但多為重金屬賦存狀態(tài)、檢測技術(shù)、土壤修復(fù)技術(shù)方面的研究進展，針對重金屬元素在土壤-蔬菜系統(tǒng)中遷移富集鮮有概述。本文綜述了重金屬元素的來源及其在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移機制，并總結(jié)重金屬在蔬菜作物中的富集與其毒性機理，簡要討論重金屬元素對蔬菜的影響。

1 土壤重金屬污染來源

土壤重金屬污染來源可分為自然來源與人為來源。自然來源包括火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化侵蝕等一系列自然過程。人為來源主要包括污水灌溉、化肥、農(nóng)藥和污泥的應(yīng)用、采礦冶煉等工業(yè)活動、固體廢棄物、汽車尾氣等方面。

1.1 污水灌溉

污廢水灌溉是環(huán)境中各種重金屬元素的主要來源。長期持續(xù)的污水灌溉，土壤中會大量累積重金屬元素，導(dǎo)致蔬菜中重金屬的積累[9]。Meng等研究發(fā)現(xiàn)，對比污水灌溉與清水灌溉，污水灌溉土壤中Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Hg含量顯著高于清水灌溉土壤，且表層土重金屬含量遠高于深層土壤[10]。Balkhair等指出，污灌區(qū)重金屬Cr、Pb、Cd、Mn含量高，農(nóng)產(chǎn)品可食用部位存在潛在的健康風(fēng)險[11]。Rezapour等研究發(fā)現(xiàn)，污水灌溉后可使土壤有效態(tài)Cd含量和總Cd含量提高2倍[12]。Alghobar等通過對污水灌溉的番茄研究，發(fā)現(xiàn)重金屬元素積累水平非常高[13]。

1.2 肥料與農(nóng)藥

農(nóng)業(yè)中濫用肥料與農(nóng)藥同樣會造成重金屬污染，例如施用化肥、殺蟲劑、堆肥和糞肥，都會在不同程度提高土壤中重金屬含量[14]。磷肥多由加熱磷礦石生產(chǎn)，磷肥中含有較多的Cd、Pb、As、Cr、Zn等重金屬元素，因此，施用磷肥與土壤重金屬含量的增加有顯著相關(guān)性。李樹輝研究發(fā)現(xiàn)，化肥和有機肥對農(nóng)田土壤中重金屬的輸入量主要取決于化肥和有機肥的使用量及其中重金屬的濃度[15]。孫虹蕾基于文獻計量分析發(fā)現(xiàn)，化肥 (尤其是磷肥) 的施用是農(nóng)業(yè)消落帶土壤Cd的主要來源，貢獻比例超過60%；農(nóng)藥對Cu 貢獻比例超過15%[16]。

1.3 工業(yè)活動

各種工業(yè)活動通過將工業(yè)“三廢”分別釋放到土壤、水和空氣中，直接或間接地造成重金屬污染。工業(yè)廢氣排放到大氣中，通過沉降作用遷移到土壤和作物中。工業(yè)活動通常與某些特定的重金屬有關(guān)，重金屬種類取決于產(chǎn)品制造過程。例如：水泥工業(yè)與大氣中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn含量升高有關(guān)，催化劑、改性劑和干燥器等生產(chǎn)過程中則易產(chǎn)生Ni、Co、Pb、Cu等重金屬[17]。Cr與制革活動有關(guān)，Zn與化肥等農(nóng)化生產(chǎn)有關(guān)，Pb與煉油活動有關(guān)，而Ni與石油排放有關(guān)。公路周邊表層土壤中Pb、Cd、Cu、Zn和Ni含量的升高與汽車尾氣、燃油、輪胎磨損等相關(guān)[18]。汽車發(fā)動機的運行是Cd的排放源，輪胎磨損則是Zn的排放源，剎車磨損是Cu和Pb的排放源。瀝青路面中的瀝青和礦物填料也含有Cu、Zn、Cd和Pb等重金屬元素。

1.4 固體廢棄物

垃圾填埋場、露天垃圾場和衛(wèi)生填埋場的固體廢棄物滲濾液是重金屬釋放到土壤中的重要途徑[19]。固體廢棄物包括電子廢物、廢舊電池和電鍍廢物，這些廢棄物會增加垃圾場的重金屬含量。降雨與地表徑流的不斷淋洗導(dǎo)致固體廢棄物產(chǎn)生滲濾液，Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Mn和Zn等重金屬元素緩慢浸出，滲透進入土壤與地下水，危害環(huán)境，在固體廢棄物堆場附近種植的不同蔬菜中都表現(xiàn)出不同程度的重金屬污染[20]。

1.5 采礦業(yè)

采礦造成的重金屬污染是全球范圍內(nèi)的主要環(huán)境問題，特別是在發(fā)展中國家，一些重金屬元素在采礦過程中作為尾礦被遺留下來，分散在露天和部分覆蓋的礦井中，由降水徑流淋洗滲透遷移。同時，在礦物冶煉的過程中，重金屬元素通過廢氣風(fēng)力運輸，遷移到周邊及更遠的區(qū)域，造成了一系列的環(huán)境問題。魯荔研究發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦礦口以及選礦廠周邊土壤重金屬富集因子均超過1，土壤受到重污染[21]。李小飛等研究發(fā)現(xiàn)，采礦區(qū)周邊種植蔬菜主要受到重金屬As和Cd污染，與食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)值相比，超標(biāo)多倍[22]。

2 蔬菜對重金屬的富集特性

不同種類的蔬菜對重金屬的吸收累積特性不同，研究發(fā)現(xiàn)各類蔬菜品種中對重金屬的吸收能力大小順序為葉菜類>根莖類>瓜果類>豆類。Zhou研究了從污染農(nóng)田采集的6類22種蔬菜(綠葉蔬菜、豆類蔬菜、根莖蔬菜、莖類蔬菜、茄類蔬菜和甜瓜類蔬菜)的重金屬元素 (Pb、Cd、Cu、Zn和As)累積特性，發(fā)現(xiàn)綠葉蔬菜的重金屬元素積累傾向最高，相比之下，甜瓜類蔬菜的重金屬元素濃度最低[23]。Pan等對比不同蔬菜，發(fā)現(xiàn)芫荽葉中As和Pb的積累量最高，玉蘭和菠菜Cd和Cr累積量最高，菜豆和番薯分別累積Ni和Hg[2]。Deribachew研究了污水灌溉對甘藍和馬鈴薯中Cr、Co、Cd和Pb濃度的影響，結(jié)果表明，除Co外，兩種蔬菜中所有元素的濃度均超過人體可食用的限度[24]。Xiong等發(fā)現(xiàn)在某冶煉廠附近種植菠菜和卷心菜葉片大量積累了Cd、Sb、Zn和Pb[25]。

Sharma研究發(fā)現(xiàn)，公路周邊種植蔬菜中，蘿卜葉片 Cd積累量最高(2.90 mg/kg)，其次是茄子葉片(1.30 mg/kg)、花椰菜(1.20 mg/kg)和菠菜(0.90 mg/kg)，起因可能是由于潤滑油和輪胎在粗糙的路面嚴重磨損所造成[26]。Cobb通過礦渣與不同配比土壤混合，評估礦渣對生菜、蘿卜、豆類和番茄中As、Cd、Pb和Zn濃度的影響，分析表明，所有的金屬都存在于西紅柿和豆類的根部，但很少轉(zhuǎn)移到可食部分中[27]。萵苣葉和蘿卜根積累的金屬明顯多于豆類和番茄果實，食用生菜和蘿卜種植礦區(qū)可能比豆子和西紅柿對人類健康構(gòu)成更大的風(fēng)險。Chang報道了由于工業(yè)污染造成白菜、生菜和芥菜中鉛濃度超標(biāo)[28]。工業(yè)區(qū)內(nèi)種植的甘藍、甜菜含有高濃度的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn[29]。在粉煤灰污染區(qū)，番茄根系積累了較高濃度的銅、鋅、鎳，而幼芽積累了較高濃度的Cd、Cr、Mn、Fe、Pb。重金屬元素的吸收和遷移可能取決于其在植物體內(nèi)的運轉(zhuǎn)及其與其他元素的競爭。不同蔬菜在其可食部位的重金屬元素累積情況見表1。

表1 不同蔬菜重金屬元素累積情況統(tǒng)計表Table 1 Accumulation of heavy metals in different vegetables

3 重金屬元素在蔬菜體內(nèi)的轉(zhuǎn)運機制

重金屬主要通過植物的根系進入體內(nèi)，也有部分重金屬通過大氣沉降的途徑。植物通過根系細胞膜對重金屬離子的選擇透過性從土壤中吸收必需和非必需元素，根對重金屬離子的吸收起著重要的作用。由于纖維素、果膠和糖蛋白等作為特定的離子交換劑，陰性細胞壁與重金屬陽離子在根系表面發(fā)生吸附作用[37]。一些陽離子(Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+)可在根部表面以復(fù)雜形態(tài)存在并大量積累到根部質(zhì)外體。重金屬離子一旦積累到根系質(zhì)外體中，即可保留在根系細胞中，或呈放射狀轉(zhuǎn)移到根中柱，隨后通過主動/被動運輸進入木質(zhì)部和韌皮部組織[38]。被動運輸是根細胞與土壤溶液的重金屬濃度差產(chǎn)生的離子擴散作用，而主動運輸則是通過不同載體或轉(zhuǎn)運體的質(zhì)膜介導(dǎo)轉(zhuǎn)運[39]。重金屬通過木質(zhì)部液向上運輸產(chǎn)生的蒸騰流轉(zhuǎn)移到植株地上部分組織中。另外，重金屬元素會隨著維管組織、韌皮部對光合作用的產(chǎn)物和營養(yǎng)物質(zhì)的重新分配而在整個植物體內(nèi)重新分配，從老葉重新分布到沉淀物。重金屬也可以在木質(zhì)部液到達葉肉細胞之前轉(zhuǎn)移到韌皮部[40]。植物體內(nèi)煙堿胺和植物螯合素等重金屬化合物都與韌皮部對重金屬的轉(zhuǎn)運有關(guān)。

重金屬富集速度受運轉(zhuǎn)過程中螯合物與轉(zhuǎn)運體之間的相互作用影響。重金屬螯合劑參與細胞質(zhì)、亞細胞室中微量營養(yǎng)素的吸收、轉(zhuǎn)運和隔離等不同階段。ZIP、NRAMP、黃色條紋(Yellow Stripe)和銅轉(zhuǎn)運體基因家族在重金屬從細胞質(zhì)間隙進入細胞質(zhì)的吸收和再活化過程中起著重要作用。重金屬轉(zhuǎn)運ATP酶(HMAs)、陽離子促擴散基因家族(CDF)、陽離子交換基因家族(CAX)和多種藥物有毒化合物排除基因家族(MATE)、植物耐鎘(PCR)基因家族和鐵基因家族(FPN)都參與了細胞質(zhì)重金屬耐性。

4 重金屬元素的毒性機理

活性氧(ROS)是氧自由基和氧非自由基，如羥基、超氧陰離子、烷氧基、過氧基，過氧化氫、有機過氧化氫等[41]。植物細胞中活性氧的產(chǎn)生和消除通常處于平衡狀態(tài)。在生物系統(tǒng)中環(huán)境因素和細胞代謝是活性氧產(chǎn)生的原因?；钚匝跏Ш馇闆r稱為氧化應(yīng)激，氧化應(yīng)激是由于活性氧過度生成，或由于抗氧化劑降低產(chǎn)生[42]。各種重金屬元素可通過Haber-Weiss反應(yīng)直接產(chǎn)生活性氧，引起植物的氧化應(yīng)激，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)氧化、細胞膜降解和DNA損傷[43]?；钚匝踹€可通過重金屬元素與植物抗氧化系統(tǒng)的相互作用、破壞電子傳遞鏈、干擾代謝中的必需元素而產(chǎn)生間接毒害作用[44]。脂質(zhì)過氧化物是重金屬暴露的一種重要的有害影響，其直接導(dǎo)致細胞膜的惡化，可以通過丙二醛(MDA)濃度來測量[45]。例如，汞通過與水通道蛋白結(jié)合，引起氣孔關(guān)閉，從而干擾植物體內(nèi)的水分運輸。高含量的Hg2+，通過產(chǎn)生活性氧，干擾線粒體活性，誘導(dǎo)氧化應(yīng)激反應(yīng)，導(dǎo)致植物膜類脂和細胞代謝絮亂[46]。

為抵抗重金屬毒性，植物應(yīng)激產(chǎn)生對重金屬具有高親和力的低分子硫醇(谷胱甘肽和半胱氨酸)[47]。谷胱甘肽硫醇由γ-谷氨酰半胱氨酸合成酶和谷胱甘肽合成酶兩種與ATP相關(guān)的酶催化合成。植物絡(luò)合素由植物螯合肽合成酶的催化合成。這些低分子硫醇與細胞質(zhì)中的重金屬離子形成復(fù)雜的螯合物，然后轉(zhuǎn)運到液泡中[48]。

重金屬對蔬菜作物的直接影響包括氧化應(yīng)激引起對細胞質(zhì)酶的抑制作用和細胞及其細胞器的結(jié)構(gòu)損傷[49]。間接影響為通過對植物必需元素的陽離子替代影響植物生長。重金屬在蔬菜的根、莖、葉等部位，甚至整個植株體內(nèi)都有積累。因此，土壤中高濃度的重金屬污染會對蔬菜產(chǎn)生多種不利影響，并最終影響人體健康。Hu研究發(fā)現(xiàn)，在香港上市的蔬菜中，Pb、Cd和Cr的污染率分別達到16%，26%和0.56%[50]。Cd和Pb是植物的非必需元素，大量積累會干涉其他基本元素的吸收和轉(zhuǎn)運，擾亂作物耐性、電子傳遞系統(tǒng)、光合作用、呼吸作用，改變酶活性、生長代謝和繁殖。

5 結(jié)論

土壤重金屬污染來源可分為自然來源與人為來源。自然來源包括火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化侵蝕等一系列自然過程。人為來源主要包括污水灌溉、化肥、農(nóng)藥和污泥的應(yīng)用、采礦冶煉等工業(yè)活動、固體廢棄物、汽車尾氣等方面。各類蔬菜品種對重金屬的吸收能力大小依次為葉菜類>根莖類>瓜果類>豆類。重金屬主要通過根系進入蔬菜體內(nèi)，隨后通過木質(zhì)部和韌皮部組織轉(zhuǎn)運到其他部位。重金屬富集速度受運轉(zhuǎn)過程中植物螯合物與轉(zhuǎn)運體之間的相互作用影響。重金屬會引起蔬菜作物氧化應(yīng)激反應(yīng)，從而擾亂其生理健康，降低產(chǎn)量質(zhì)量。