陳慧,孫青,張儉,嚴俊,盛嘉偉,
(1.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310014;2.浙江工業(yè)大學(xué) 溫州科學(xué)技術(shù)研究院,浙江 溫州 325011)
在光學(xué)、電子器件、太陽能電池等諸多領(lǐng)域內(nèi),目前我國廣泛使用的低熔點玻璃大多數(shù)為含鉛玻璃,含鉛玻璃體系雖熔化溫度低、熱膨脹系數(shù)易調(diào)控、封接性能良好,價格適中,是目前商用玻璃的主流,但其含有大量氧化鉛,最高含量可達80%,鉛的大量使用不僅加劇鉛資源的枯竭,也對人體健康和環(huán)境危害極大。鉛污染引起了各國高度重視,歐州許多國家早在2003年就已經(jīng)頒布了《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令》的規(guī)定,含鉛材料的應(yīng)用越來越受限制,無鉛低熔點玻璃的開發(fā)研究成為了必然要求?,F(xiàn)有的無鉛低熔點玻璃通常熱膨脹系數(shù)都偏高,無法滿足某些低膨脹領(lǐng)域的使用條件。高膨脹系數(shù)玻璃處在溫度變化大的環(huán)境中工作,其尺寸通常會發(fā)生較大變化,以致影響甚至破壞玻璃結(jié)構(gòu),因此在溫度變化幅度大的工作環(huán)境中要求玻璃熱膨脹系數(shù)盡可能低。如,應(yīng)用于光伏發(fā)電的晶體硅太陽能電池鋁漿中的無鉛玻璃粉,對提高電池的開路電壓、增加短路電流,提高電池光電轉(zhuǎn)換效率具有非常重要的作用,其次對各種材料玻璃、金屬、陶瓷和新型復(fù)合材料的封接,根據(jù)封接時氣密性的要求,對于高密封性則需要低膨脹系數(shù)的玻璃。因此,開發(fā)出具有應(yīng)用前景的低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃是大勢所趨。
目前所用的低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃一般是以低熔點玻璃(一般低于600 ℃)作為基礎(chǔ)玻璃,通過添加低膨脹耐火填料或者微晶化的方式來實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的降低[1-3],通常熱膨脹系數(shù)(CTE)降至 150×10-7℃-1到負膨脹間不等。雖已能制備出低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃,但存在制造工藝復(fù)雜、產(chǎn)品穩(wěn)定性差、膨脹系數(shù)難以達到理論水平、綜合性能不夠強的問題。
本文針對低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃幾種主要研究體系的研究應(yīng)用現(xiàn)狀和優(yōu)缺點進行了介紹,并對下一步低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃的研究方向進行了展望。
近些年來,相關(guān)領(lǐng)域行業(yè)發(fā)展迅速,電器部件、結(jié)構(gòu)元件等朝著向小型化、一體化和高精密化等方向發(fā)展,對其氣密性要求越發(fā)的高,為此需要低熔點玻璃具有較低熱膨脹系數(shù),目前一般是通過在原低熔點玻璃的基礎(chǔ)上,添加低膨脹填料或者微晶化的方式來實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的降低。幾種常用的低膨脹填料見表1[4]。當(dāng)前,低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃體系中,研究方向主要有鉛系、磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型6大類。
表1 幾種常用降低玻璃熱膨脹系數(shù)的填料Table 1 Several fillers commonly used to reduce the coefficient of thermal expansion of glass
鉛系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃以氧化鉛PbO為主要成分,其PbO的含量一般在30%~80%之間,Pb2+易與O2-形成[PbO4]四方錐體架狀結(jié)構(gòu),Pb2+的外層電子結(jié)構(gòu)特殊,極化性強,促使鉛系玻璃擁有諸多優(yōu)良性能。目前用量最大的鉛系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃體系主要有PbO-ZnO-B2O3、B2O3-PbO-ZnO-Bi2O3、PbO-B2O3-SiO2等,這些玻璃體系具有軟化溫度低(Tf<400 ℃)、封接溫度低、熱膨脹系數(shù)低ɑ=(60~120)×10-7℃-1等優(yōu)點。另外,加入改性填料或者改變晶化溫度,可將膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)到更低ɑ=(42~50)×10-7℃-1[5]。含鉛玻璃不僅具有良好的工藝性能,還具有特有的物理化學(xué)性質(zhì),其技術(shù)體系和制備工藝穩(wěn)定成熟。但是,鉛為重金屬,有極大的毒性,對環(huán)境和人類健康都有不利的影響,響應(yīng)環(huán)保要求,國內(nèi)外對于鉛系玻璃的研究越來越少,綠色無鉛低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃體系具有大好研究前景。
磷酸鹽系低熔點低熱膨脹玻璃體系的研究多集中在SnO-RO-P2O5(R=Zn、Ca、Mg)、ZnO-B2O3-P2O5和SnO-SnCl-P2O5等。以下分析幾種常見的磷酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃的配方、性能及改性研究。
SnO-RO-P2O5系玻璃(R=Zn、Ca、Mg),其封接溫度<550 ℃,熱膨脹系數(shù)在(90~140)×10-7℃-1,適用于各類電子、光學(xué)元件的封接。
SnO-ZnO-P2O5(SZP)玻璃有較低的轉(zhuǎn)變溫度(Tg<350 ℃)、軟化溫度(Tf<400 ℃)和封接溫度(<500 ℃),熱膨脹系數(shù)ɑ=(100~120)×10-7℃-1,封接時黏度小流動性高,不會發(fā)生過早析晶,在其中加入適量的結(jié)晶劑可控制結(jié)晶,但化學(xué)穩(wěn)定性較差。Tf比相同條件下的鉛系玻璃PbO-ZnO-B2O3低,其Tg受n(SnO)/n(ZnO)比值影響,隨比值增大而降低,當(dāng)n(SnO)/n(ZnO)>6時,Tg穩(wěn)定在280 ℃左右。對于化學(xué)穩(wěn)定性的提高,Marino等[8]研究了氧磷比與添加劑對SnO-ZnO-P2O5體系化學(xué)穩(wěn)定性的影響,根據(jù)磷酸鹽玻璃組成的溶解機理和動力學(xué)理論分析知,在氧磷比在3.5~3.76時,玻璃耐久性是最好的,添加劑SnO可提高化學(xué)穩(wěn)定性又不會造成轉(zhuǎn)變溫度的明顯變化,兩者相互配合可以使SZP玻璃綜合性能最優(yōu)化。李春麗等[9]研究發(fā)現(xiàn)在制備過程中添加適量的R2O3(Al2O3、B2O3)可以改進SZP玻璃性能,降低熱膨脹系數(shù),提高化學(xué)穩(wěn)定性,Tg、Tf也比含鉛玻璃更低,并且兩種氧化物復(fù)合使用效果好于添加一種氧化物,對SZP玻璃性能的改善更為明顯。針對SZP玻璃的熱膨脹系數(shù),馬占峰等[10]指出添加一定量SiO2能降低SZP玻璃熱膨脹系數(shù),研究表明添加7%SiO2,SnO與ZnO的比值處于1~3時,SZP玻璃具有適合的熱膨脹系數(shù)ɑ=(90~100)×10-7℃-1和轉(zhuǎn)變溫度(Tg=300~320 ℃)。
SnO-MgO-P2O5(SMP)玻璃體系具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=270~400 ℃)、軟化溫度(Tf=290~420 ℃)以及較高的熱膨脹系數(shù)ɑ=(110~160)×10-7℃-1。研究發(fā)現(xiàn)SMP體系Tg、Tf以及CTE受各組分含量影響,Tg和Tf隨n(SnO)/n(SnO+MgO)增加逐漸降低,CTE值逐漸增大;當(dāng)P2O5的含量在32%~32.5%時,SMP玻璃具有最佳的化學(xué)穩(wěn)定性,因此可以通過調(diào)節(jié)P2O5含量來改善化學(xué)穩(wěn)定性,再結(jié)合n(SnO)/n(SnO+MgO)來調(diào)節(jié)Tg、Tf和CTE。Shyu等[11]研究發(fā)現(xiàn)了SMP玻璃體系在燒結(jié)過程中會發(fā)生晶化,先后析出Mg3(PO4)2相和 Sn3(PO4)2相,Mg3(PO4)2相能提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性而不影響CTE,Sn3(PO4)2相能降低CTE但對玻璃化學(xué)穩(wěn)定性會產(chǎn)生一定影響。在SMP燒結(jié)制備過程中通過調(diào)控兩相的析出量來提高化學(xué)穩(wěn)定性和降低熱膨脹系數(shù),再結(jié)合添加填料方式來進一步優(yōu)化性能。如,添加負膨脹的(Co0.5Mg0.5)2P2O7顆粒,SMP玻璃的熱膨脹系數(shù)可由129×10-7℃-1降為101×10-7℃-1。
SnO-CaO-P2O5(SCP)玻璃體系轉(zhuǎn)變溫度低(Tg<450 ℃),軟化溫度低(Tf<445 ℃),熱膨脹系數(shù)合適[ɑ=(90~100)×10-7℃-1]以及熱穩(wěn)定性高,能滿足多數(shù)中低溫電子基板的封接。研究發(fā)現(xiàn)體系中SnO含量對玻璃的Tg值和化學(xué)穩(wěn)定性影響較小,所以在同樣Tg的封接要求中SnO用量更少,能在實際工業(yè)應(yīng)用中有效減少原料成本。李秀英[12]和Hong[13]等研究發(fā)現(xiàn)加入適量(摩爾分數(shù))的SiO2(0~8%)或B2O3(0~2%)都能使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性得到顯著提升,SiO2還能使玻璃Tg和CTE進一步降低[ɑ=(76~98)×10-7℃-1],擴大了SCP玻璃體系的適用范圍。
磷酸鹽玻璃體系中ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)玻璃在低溫化和成本方面是極具優(yōu)勢的。ZBP玻璃體系具有低的熱膨脹系數(shù)ɑ=(48~93)×10-7℃-1,轉(zhuǎn)變溫度(Tg=285~524 ℃)和玻璃軟化溫度(Tf=300~551 ℃)。Koudelka等[14]發(fā)現(xiàn)了組分B2O3含量對ZBP玻璃性能造成的影響,隨B2O3含量的增加,CTE減小,而Tg和Tf升高,約在B2O3摩爾含量在20%時達到最大值。李勝春[15]和Chen等[16]研究了P2O5含量對該體系玻璃的影響,隨著P2O5的增加,CTE和Tg是先增后減,當(dāng)P2O5含量為43%時,CTE達到最大值(ɑ=93×10-7℃-1);當(dāng)P2O5含量為40%時,Tg達到最小值。針對化學(xué)穩(wěn)定性差這一問題,陳培[17]通過對ZnO-B2O3-P2O5玻璃添加種類不同的金屬氧化物(MnO2、Fe2O3、CuO、TiO2),幾種氧化物均能提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性,其中Fe2O3效果最為顯著。
鉍酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃以三氧化鉍Bi2O3為主要成分,再與 P2O5、B2O3和SiO2等組分熔融冷卻制成玻璃。Bi3+有著與Pb2+相近的原子量、離子半徑、電子構(gòu)型等結(jié)構(gòu),與PbO的作用相似,因此Bi2O3可以明顯降低玻璃的黏度,增大流動性。鉍酸鹽系玻璃是當(dāng)前低熔低膨脹系數(shù)玻璃的一大研究熱點,但由于封接溫度較高,膨脹系數(shù)可調(diào)控范圍小以及成本問題限制了應(yīng)用發(fā)展。所以封接溫度與熱膨脹系數(shù)的問題急待解決,當(dāng)前大多研究都是采用添加膨脹耐火材料和過渡金屬氧化物,控制填料的種類、數(shù)量、含量以及顆粒大小來對封接溫度、熱膨脹系數(shù)進行調(diào)控。
目前鉍酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃研究的體系主要有Bi2O3-B2O3-ZnO(BBZ)、Bi2O3-B2O3-SiO2、Bi2O3-B2O3-BaO等。以Bi2O3-B2O3-ZnO(BBZ)玻璃體系的配方、性能及改性研究為例。
肖永強等[18]研究分析了Bi2O3-B2O3-ZnO體系中各組分對封接溫度和熱膨脹系數(shù)的影響,隨著Bi2O3含量的提高,玻璃封接溫度降低,CTE逐步增大;n(ZnO)/n(B2O3)=2時,BBZ體系封接溫度與CTE均為最低。通過調(diào)節(jié)三者的用量比例,最終確定Bi2O3(60%),B2O3(10.7%),ZnO(21.3%),SiO2(5%),其它成分為3%時,玻璃的綜合性能最佳,熱膨脹系數(shù)為(55~62)×10-7℃-1,軟化點為380~385 ℃。
王晉珍等[19]通過添加鋯英石、堇青石、鋰鋁硅微晶玻璃等填料對Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃進行改性研究。選用基礎(chǔ)玻璃組成為:Bi2O3(74.0%)、B2O3(12.0%)、ZnO(9.5%)、Al2O3(1.5%)、SiO2(1.0%)及其他微量組分(2.0%),熱膨脹系數(shù)為113.6×10-7℃-1,加入填料后,CTE都有不同程度的降低。在相同的添加量下,堇青石的效果最顯著,降低了20.77%;鋰鋁硅微晶玻璃雖為負膨脹系數(shù),但效果比堇青石稍差;鋯英石的有效模量值最大,但因其自身密度大、膨脹系數(shù)也大,改善效果最弱,僅降低了10.65%。
李要輝等[20]通過添加β-鋰霞石陶瓷填料對BBZ玻璃體系進行改性研究。選用基礎(chǔ)玻璃組成為:Bi2O3(74.0%)、B2O3(12.0%)、ZnO(9.5%)、Al2O3(1.5%)、SiO2(1.0%)及其他微量組分(2.0%),研究表明,隨β-鋰霞石含量增加,熱膨脹系數(shù)降低。最終確定10~30 μm大小的二次燒結(jié)β-鋰霞石陶瓷填料,添加量比為母粉玻璃的5%~14%時,BBZ玻璃體系具有良好結(jié)構(gòu)和性能。
釩酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃以五氧化二釩(V2O5)為主要成分,再與加入網(wǎng)絡(luò)形成體熔融冷卻制成玻璃。釩酸鹽系玻璃具有較低的轉(zhuǎn)變溫度(Tg=260~420 ℃)和軟化溫度(Tf=270~440 ℃),熱膨脹系數(shù)范圍大ɑ=(40~160)×10-7℃-1等特點。
釩酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃的研究集中在V2O5-B2O3、V2O5-P2O5體系中加入一些氧化物來形成玻璃。
何鵬等[21]研究了V2O5-B2O3-ZnO玻璃體系,該體系介電性能好,熱膨脹系數(shù)小ɑ=(45~61)×10-7℃-1,軟化溫度(Tf=330~500 ℃)和封接溫度(<500 ℃)均低,但化學(xué)穩(wěn)定性較差并存在結(jié)晶傾向,通過在配方中添加一些氧化物如B2O3、Fe2O3、Al2O3、ZnO、CuO、SiO2等,可以明顯改善V2O5-B2O3-ZnO玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。
中國建筑材料科學(xué)研究總院采用添加稀土氧化物來對V2O5-P2O5-Sb2O3玻璃進行封接溫度的調(diào)控,可控制在360~430 ℃,通過加入低膨脹填料,將CTE降低到ɑ=(70~75)×10-7℃-1。吳春娥等[22]通過引入玻璃穩(wěn)定成分(ZrO2、SiO2、Al2O3等)和低膨脹系數(shù)填料(鈦酸鋁、β-鋰霞石)改善玻璃性能,可對各種真空器件進行無污染封接。但體系中的Sb3+為變價離子,制備過程中需嚴格控制氣氛,生產(chǎn)難度較大,應(yīng)用受限。
盡管釩酸鹽系玻璃封接溫度低、熱膨脹系數(shù)合適,由于V2O5有劇毒,化學(xué)穩(wěn)定性差,以及使用過程中易析晶,關(guān)于其研究也相對較少,因此釩酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃難以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
硼酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃,以三氧化硼(B2O3)為主要成分,B3+以[BO3]三角體和[BO4]四面體兩種形式存在,兩者通過橋氧離子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),更加鞏固了玻璃結(jié)構(gòu)。因而硼酸鹽系玻璃體系具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,較低的熱膨脹系數(shù)ɑ=(50~110)×10-7℃-1以及相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=400~600 ℃)、軟化溫度(Tf=430~610 ℃)[23]。
目前主流研究的硼酸鹽系低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃體系有B2O3-BaO-ZnO、B2O3-Al2O3-Na2O和B2O3-Li2O-MeO(Me包括Mg、Ca、Zn、Cu、Be、Sr、Ba)等。
盧安賢[24]和Kim[25]等研究了B2O3-BaO-ZnO玻璃體系,發(fā)現(xiàn)玻璃形成范圍寬,但B2O3引入量需要在25%~75%之間;隨著nB2O3/nZnO的增大,轉(zhuǎn)變溫度Tg升高,CTE減小。調(diào)控各組分含量可制備獲得CTE在(60~100)×10-7℃-1之間,Tg在480~580 ℃之間的硼酸鹽玻璃。
Ding等[26]對B2O3-Al2O3-Na2O玻璃進行研究,制備出了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=330~460 ℃),軟化點(Tf=350~500 ℃),熱膨脹系數(shù)ɑ=(70~100)×10-7℃-1的硼酸鹽玻璃。陳福等[27]也對B2O3-Al2O3-Na2O進行了相關(guān)研究,探究了Tg、Tf、ɑ與各組分的關(guān)系,在玻璃形成的范圍內(nèi),Na2O/ B2O3值小,Al2O3含量高,并加入適量Li2O,可以得到與普通含鉛玻璃相接近的性能。陳培等[28]通過用K2O來對B2O3-Al2O3-Na2O體系進行改性研究。選用的玻璃組成(摩爾含量):B2O3(80%)、Al2O3(6%)、Na2O(10%)、CaO(2%)、MgO(2%),研究發(fā)現(xiàn),隨著K2O含量增加,CTE是先減小后增大,在K2O摩爾濃度5%時,硼反常導(dǎo)致體系會出現(xiàn)小幅下降;K2O摩爾濃度在7%~8%時,膨脹系數(shù)出現(xiàn)最低值。B2O3-Al2O3-Na2O的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Tf隨K2O含量的增加,變化趨勢大致相同,都是先降后升再降。
微晶玻璃是指具有特定成分的基礎(chǔ)玻璃,通過控制晶化熱處理制備出含有大量的微晶相和玻璃相的多相復(fù)合材料。微晶玻璃有諸多優(yōu)異性能,熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)范圍大(可調(diào)至零膨脹或負膨脹)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、硬度大、耐磨、絕緣性能優(yōu)良等。在近幾十年間,國內(nèi)外對微晶玻璃開展大量研究,開發(fā)研制出多種微晶玻璃體系,其中以鋁硅酸鹽微晶玻璃、硅酸鹽微晶玻璃等研究最為廣泛[29-32]。
α-堇青石相(2MgO-2Al2O3-5SiO2)微晶玻璃具有力學(xué)強度大、熱膨脹系數(shù)低、絕緣性能好和介電常數(shù)穩(wěn)定等特點,一直備受人們的關(guān)注。微晶玻璃的綜合性能主要取決于玻璃組分、微晶相類型和數(shù)量、玻璃相的性質(zhì)和數(shù)量。后兩個因素是由晶化熱處理技術(shù)決定。
張翠玲[33]和吳鐘晴等[34]研究發(fā)現(xiàn)在原晶相MgO/Al2O3≈1時,更易制得析晶能力強、結(jié)晶性能好、熱膨脹系數(shù)小的微晶玻璃。當(dāng)MgO/Al2O3比超過該范圍時,微晶玻璃的析晶趨勢減弱,結(jié)晶度降低,玻璃相含量高,熱膨脹系數(shù)高。
肖卓豪[30]和朱歸勝[35]等探究了復(fù)合成核劑(ZrO2/TiO2)以及熱處理制度對堇青石微晶玻璃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),MgO-Al2O3-SiO2體系極易表面析晶,在ZrO2/TiO2復(fù)合成核劑作用下析晶形式發(fā)生改變,表面析晶轉(zhuǎn)變成整體析晶,同時影響析出晶體的種類和含量,促進μ-堇青石相轉(zhuǎn)變成α-堇青石相,有效地降低了熱膨脹系數(shù)。當(dāng)成核劑加入量:質(zhì)量分數(shù)8.0%,熱處理制度:析晶溫度1 050 ℃、保溫時間60 min、升溫速率5 ℃/min時,可獲得軟化溫度為818 ℃,熱膨脹系數(shù)(ɑ=10.3×10-7℃-1)的微晶玻璃。
因微晶玻璃的熔化溫度過高,大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)難以得到實現(xiàn)。對于熔化溫度高的問題有待解決,目前國內(nèi)外研究通過引入一些金屬氧化物來降低微晶玻璃的熔點。
劉彩金[36]通過添加ZnO來降低Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)微晶玻璃的熔化溫度。研究發(fā)現(xiàn),隨著ZnO含量的增加,LAS體系的熔制溫度降低,并且熔點Tm也有所減小,但ZnO摩爾含量超過10%,會影響β-鋰輝石晶相的析出,膨脹系數(shù)顯著增大。Zhou等[37]通過引入SrO、CaO、BaO對Bi2O3-B2O3-SiO2微晶玻璃的熔化溫度進行調(diào)控。結(jié)果發(fā)現(xiàn),摻雜CaO和SrO后體系的Tg均有所下降,其中摻雜SrO體系下降最多,而摻雜BaO體系略有增加。但體系的熱膨脹系數(shù)隨堿土金屬氧化物的加入都產(chǎn)生不同程度的增大。
通過對添加晶核劑,調(diào)整玻璃組分和控制熱處理制度[38],結(jié)合引入堿土金屬氧化物來調(diào)控微晶玻璃的性能,使綜合性能最大化。低熔點低熱膨脹系數(shù)微晶玻璃在集成電路基板、電子封裝材料和硬盤基板等方面有良好的應(yīng)用前景。
鉛系、磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型6大類低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃體系性能比較見表2及特點比較見表3。
表2 低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃的性能比較Table 2 Performance comparison of glass with low melting point and low thermal expansion coefficient
表3 低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃特點比較Table 3 Comparison of characteristics of glass with low melting point and low thermal expansion coefficient
結(jié)合技術(shù)、法律及經(jīng)濟三個指標(biāo),通過國家知識產(chǎn)權(quán)專利分析系統(tǒng)對低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利統(tǒng)計分析來看,由圖1可知隨著各國對知識產(chǎn)權(quán)的日益重視和日美等國對我國低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃市場的關(guān)注,國內(nèi)外對低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃相關(guān)技術(shù)創(chuàng)新能力和專利申請數(shù)量得到穩(wěn)步提升[39-40]。以日本、美國為主的一些國家向我國申請了大量的低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利,尤其是日本中央硝子株式會社[41-43]和美國康寧玻璃公司[44],國內(nèi)低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利申請多集中上海、北京、陜西、廣東和浙江等經(jīng)濟較發(fā)達的省市。從專利類型來看,國內(nèi)申請基本上均為發(fā)明型專利,我國低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利質(zhì)量和專利的管理水平均有待提高,注重實用創(chuàng)新型專利。而從專利申請人排名中可以看出,在國內(nèi)高校院所是技術(shù)創(chuàng)新的主要力量[45-49],企業(yè)的創(chuàng)新能力低、尚未成為創(chuàng)新的主體。低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利申請的體系類型是以磷酸鹽及鉍酸鹽玻璃體系為主,微晶玻璃也是我國低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利申請的重要領(lǐng)域。由圖2專利技術(shù)主題構(gòu)成來看,低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃封接應(yīng)用相較于在太陽能電池的應(yīng)用和功能型玻璃的制備占據(jù)主導(dǎo)地位,填料和微晶化改性是目前低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃改性的主要申請方向。
圖1 低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利來源及分布情況Fig.1 Patent source and distribution of low melting point low thermal expansion coefficient
圖2 低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃應(yīng)用情況Fig.2 Application of glass with low melting point and low thermal expansion coefficient
從低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃的研究現(xiàn)狀可知,鉛系玻璃是當(dāng)前玻璃體系中發(fā)展最為成熟完善的,但由于成分中含鉛,危害極大。為此玻璃無鉛化勢在必行,無鉛化低熔點低熱膨脹系數(shù)一定是現(xiàn)今玻璃研究和發(fā)展的重要方向。國內(nèi)外研發(fā)了磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型幾種體系,目前對于這幾種無鉛玻璃體系的研究還不夠成熟,存在綜合性能不夠強的問題,往往只有單一性能比較優(yōu)良。在低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上,可以考慮在以下方面突破:
(1)探尋新型玻璃形成體系,研發(fā)出綜合性能高的實用型玻璃體系,滿足低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃各行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用要求。
(2)目前多數(shù)玻璃研究和開發(fā)是基于無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和晶子學(xué)說,加強玻璃結(jié)構(gòu)理論研究,有助于在現(xiàn)有玻璃的基礎(chǔ)上實現(xiàn)突破,指導(dǎo)低熔點低膨脹系數(shù)玻璃的研發(fā),包括玻璃的結(jié)構(gòu)、性能、配方和制備工藝條件等研究開發(fā)。
(3)引入新型制備技術(shù)對玻璃進行改性嘗試,采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備粉體,液相法和粉體制備法用于玻璃的燒結(jié)合成,亦可能制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的高性能玻璃。對于傳統(tǒng)制備方法制備玻璃,之前的研究大多通過添加填料來進行改性,因此可以嘗試改變填料的尺寸,摻入不同粒度(納米級或微米級)的粉體,也可混摻,同時優(yōu)化熱處理工藝,可以采用二步熱處理,來改善熔化溫度,化學(xué)穩(wěn)定性以及熱膨脹系數(shù)等性能。也可以使用非晶包覆技術(shù),把低熔點玻璃涂覆到負膨脹特性粉體表面,來改善玻璃的性能,使整體性能最優(yōu)化。
研發(fā)低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃具有重要意義,也是目前電子、能源等諸多相關(guān)行業(yè)發(fā)展所提出的迫切需求。本文列述了鉛系、磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型幾種玻璃體系,介紹了研究現(xiàn)狀與體系特點,鉛系玻璃的化學(xué)物理性能優(yōu)良且制備工藝成熟,但鉛為重金屬且有毒,危害極大;磷酸鹽系玻璃熔封化溫度低,成本低,但通?;瘜W(xué)穩(wěn)定性較差且熱膨脹系數(shù)高;鉍酸鹽系玻璃需要氧化鉍作為主要原料,制造成本昂貴;釩酸鹽系玻璃中含有劇毒釩原子并成本高昂,化學(xué)穩(wěn)定性差;硼酸鹽系玻璃由于低溫化困難,在低溫領(lǐng)域應(yīng)用受限;微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好且熱膨脹系數(shù)易調(diào)控,但熔化溫度較高。綜上主要的不足之處有制造工藝復(fù)雜,產(chǎn)品穩(wěn)定性差、使用工藝條件波動頻繁、膨脹系數(shù)難以達到理論水平,造成使用該種玻璃粉的產(chǎn)品氣密性差、容易漏氣、壽命短。對低熔點低熱膨脹系數(shù)玻璃專利現(xiàn)狀進行分析,主要是在材料封接、太陽能電池等方面應(yīng)用,在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上可以通過改變填料的粒徑,優(yōu)化玻璃熱處理工藝以及采用新的制備技術(shù)來突破,同時可以嘗試提出新的玻璃形成學(xué)說,建立新的玻璃體系。