于世云 張 博 曾云峰 劉秀知 侯慶喜劉 葦

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

近年來，專家學者提出將生物質(zhì)精煉與傳統(tǒng)的制漿造紙行業(yè)相結(jié)合[1-3]以達到木質(zhì)纖維生物質(zhì)的充分和高值化利用[4-6]。因此，在制漿之前對木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料進行適當?shù)念A(yù)處理[7-9]，可能會成為制漿造紙工業(yè)的一種新手段[10]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理包括物理法預(yù)處理、化學法預(yù)處理、物理化學法預(yù)處理以及生物法預(yù)處理。自水解預(yù)處理即水熱預(yù)處理，作為一種經(jīng)濟、環(huán)保、有前途的預(yù)處理技術(shù)[11]，對后續(xù)制漿工藝甚至木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分的高值化利用起到了積極的作用。自水解預(yù)處理后，木質(zhì)纖維原料中的半纖維素含量有所減少[12-14]，而溶入水解液中的半纖維素經(jīng)進一步水解、發(fā)酵后，可用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品[15-17]。但是，在自水解過程中原料中的木素會發(fā)生縮合反應(yīng)[18]，進而影響到后續(xù)成漿的白度。因此，探究自水解過程中原料木素結(jié)構(gòu)的變化對成漿白度的影響具有重要的意義。

木素大分子由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元組成[19-20]，在木材纖維細胞壁中有助于微細纖維和相鄰細胞的黏結(jié)和加固[21]。Hage等人[22]研究表明，隨著自水解溫度和時間的增加，與脂肪族側(cè)鏈相關(guān)的木素羥基減少，而酚羥基大量增加。Zhu等人[23]對杜仲木進行了自水解和有機溶劑預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)，木素的核磁共振表明β-O-4鍵明顯斷裂并形成了二苯乙烯結(jié)構(gòu)，樹脂醇不利于有機溶劑脫除木素。Wang等人[24]認為自水解預(yù)處理不僅會去除半纖維素，還會改變木素的結(jié)構(gòu)，木素的β-O-4鍵發(fā)生斷裂、—OCH3發(fā)生脫除且C—C連接鍵有所增加并造成木素縮合。Wang等人[25]發(fā)現(xiàn)木材在制漿前進行自水解預(yù)處理，木材的顏色會發(fā)生改變，進而影響到后續(xù)化學熱磨機械漿（CTMP漿）的可漂性。大量的研究已論證了自水解預(yù)處理會改變木質(zhì)纖維中木素的結(jié)構(gòu)以及后續(xù)漿料的白度。但是，關(guān)于木素結(jié)構(gòu)中何種官能團和連接鍵型的變化是導致紙漿白度變化的主要原因，尚未見詳細報道。

本研究對楊木進行自水解預(yù)處理，探究自水解預(yù)處理對楊木木素結(jié)構(gòu)的變化以及對后續(xù)楊木CT‐MP漿白度的影響。首先以楊木為原料進行不同強度的自水解預(yù)處理，分析自水解預(yù)處理對楊木木素含量的影響；然后將自水解預(yù)處理后楊木中的木素分離、提取出來，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、核磁共振技術(shù)（1H、13C、2D-HSQC NMR）對木素進行結(jié)構(gòu)表征，分析自水解預(yù)處理后楊木木素結(jié)構(gòu)的變化；最后利用偏最小二乘法建立模型分析自水解后楊木木素與后續(xù)楊木CTMP漿白度的關(guān)系，以期為研究采用自水解預(yù)處理的楊木進行CTMP制漿，促進制漿造紙產(chǎn)業(yè)向著生物質(zhì)精煉產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)變提供技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 原料及設(shè)備

天津某林場提供的速生楊107（黑楊屬）胸徑處的主干部，直徑大約280 mm，削片后風干，儲存?zhèn)溆谩?/p>

濃硫酸，分析純，天津市華特化研科技有限公司；1,4-二氧六環(huán)溶液，分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；正己烷，色譜純，天津市康科德科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO），色譜純，國藥集團化學試劑有限公司；正己烷，色譜純，天津市康科德科技有限公司；NaOH溶液，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠。

M/K型雙缸蒸煮鍋，美國M/K Systems公司；真空冷凍干燥機，德國Christ公司；恒溫培養(yǎng)振蕩器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，德國IKA公司；紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），天津港東科技發(fā)展股份有限公司；核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；TJ型球磨機，天津科諾儀器設(shè)備有限公司；JS10型擠壓疏解機，安丘汶瑞機械制造有限公司，BR30-300CB型KRK高濃盤磨機，日本KRK公司；535型篩漿機，Lorentzen&Wet‐tre Co.,Ltd.，瑞典；267型PFI打漿機，挪威制漿造紙研究中心；No.2型微型植物粉磨機，Arthur H.Thom‐as Co.，Ltd.；IKA-KS 4000i型美國恒溫培養(yǎng)振蕩器，德國IKA集團。

1.2 實驗方法

1.2.1 自水解預(yù)處理

將300 g（以絕干計）楊木片在M/K型雙缸蒸煮鍋中進行自水解預(yù)處理，液比為1∶10（g/mL）。使用自水解強度因子（Combined hydrolysis factor,CHF）來表示楊木自水解預(yù)處理程度的強弱，其計算見式（1）。

式中，CHF為自水解強度因子；t為水解時間，min；T為自水解時的熱力學溫度，K。

1.2.2 自水解預(yù)處理后楊木中木素含量的測定

將一部分自水解預(yù)處理后的楊木置于微型植物粉磨機中粉碎。取適量已風干的自水解預(yù)處理后楊木木粉，根據(jù)美國可再生能源實驗室的相應(yīng)標準（NREL）測定原料的酸溶木素和酸不溶木素含量。

1.2.3 木素的分離、提純

對自水解預(yù)處理后的楊木木粉（大約10 g）進行乙醇抽提，之后在球磨機中處理72 h。將球磨處理后的楊木木粉與弱酸性二氧六環(huán)-水混合液（添加HCl調(diào)節(jié)混合液為弱酸性，HCl濃度0.01 mol/L；二氧六環(huán)與去離子水的體積比96∶4，固液比1∶25）置于錐形瓶中，在30℃的恒溫培養(yǎng)振蕩器中避光震蕩24 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液用碳酸氫鈉中和后，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至30 mL，即可得到粗制木素。將粗制木素加入2000 mL的去離子水中（用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至2.0）不斷攪拌，使木素溶出，靜置8 h后將溶出的木素經(jīng)離心機分離，得到相對較為純凈的木素。收集木素并轉(zhuǎn)移至稱量瓶中，低溫真空干燥24 h。將木素用正己烷洗滌后30℃真空干燥8 h，即可得到純化的自水解預(yù)處理后的楊木木素。

1.2.4 木素的表征

對純化的自水解楊木木素進行FT-IR表征。利用核磁共振儀對自水解楊木木素進行核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振碳譜（13C NMR）、二維核磁共振波譜（2D-HSQC NMR）分析。根據(jù)文獻[26]，測定木素羰基和醌式結(jié)構(gòu)的含量。

1.2.5 自水解預(yù)處理楊木CTMP漿抄片

將200 g（以絕干計）自水解預(yù)處理的楊木片放入JS10型擠壓疏解機中，擠壓設(shè)備的螺旋壓縮比為4∶1，擠壓后楊木呈木絲狀。對擠壓后的木絲進行NaOH溶液（濃度為10%）浸漬，木絲濃度15%。采用KRK高濃盤磨機進行磨漿，漿濃15%，磨盤間隙0.1 mm。對磨漿后的漿料進行消潛，漿濃4%，水溫95℃，時間40 min。之后采用篩漿機進行篩選，篩縫寬度為0.15 mm，在布袋中脫水至漿濃30%左右。然后采用PFI打漿機進行打漿，漿濃10%，控制打漿度為（45±1）°SR。按照T 205 sp-02方法抄片，定量60 g/m2。按照ISO2470標準測定楊木CTMP漿白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 自水解預(yù)處理過程中楊木木素含量的變化

圖1為自水解預(yù)處理楊木酸溶木素和酸不溶木素含量變化。由圖1可知，未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木中的酸不溶木素含量為23.16%，隨著CHF的增加，自水解預(yù)處理楊木中的酸不溶木素含量由22.63%（CHF為2.78）降至18.57%（CHF為73.63），相比未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木分別下降了0.53個百分點和4.59個百分點。這是因為自水解過程中產(chǎn)生的有機酸會使木素連接鍵部分斷裂，從而使木素發(fā)生解聚并溶出。當CHF增加時，產(chǎn)生的有機酸也會增加，促使木素的降解程度增加，導致酸不溶木素含量隨著CHF的增加而降低。

圖1 不同強度的自水解預(yù)處理楊木酸溶和酸不溶木素含量的變化Fig.1 Acid-soluble lignin and acid insoluble lignin contents of autohydrolyzed poplar wood with different levels of CHF

當CHF由2.78增加到73.63時，楊木中酸溶木素含量由3.57%降至2.53%，較未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木酸溶木素的含量（3.74%）分別減少了0.17個百分點和1.21個百分點。這同樣是因為自水解過程會產(chǎn)生一定量的有機酸，形成弱酸性環(huán)境，從而會使部分酸溶木素溶出，且隨著自水解強度的增加，酸性環(huán)境越強，酸溶木素溶出更多，導致酸溶木素含量降低。

未經(jīng)自水解預(yù)處理的楊木酸溶木素和酸不溶木素含量總和為26.9%，CHF為73.63時，酸溶木素和酸不溶木素含量總和為21.1%，相較于未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木下降5.8個百分點，由此可以發(fā)現(xiàn)，即使是在較強自水解預(yù)處理條件下，楊木木素也并未大量溶出，說明自水解預(yù)處理對楊木木素含量的影響并不是很強烈。

2.2 FT-IR分析

圖2為自水解預(yù)處理楊木中木素的FT-IR譜圖，根據(jù)文獻對其吸收峰進行標峰[27-28]。由圖2可知，3432 cm-1處較寬的吸收峰是由芳香結(jié)構(gòu)中酚羥基和脂肪族結(jié)構(gòu)中醇羥基的—OH伸縮振動引起的；2934 cm-1處的吸收峰歸屬于甲氧基的—C—H，1653 cm-1處的吸收峰歸屬于共軛羰基；1592、1506、1421、1462 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架的特征峰。1374 cm-1（苯環(huán)的—OH）、1326 cm-1（苯環(huán)的—C—O）和1121 cm-1（苯環(huán)的—C—H）處的吸收峰歸屬于紫丁香基單元（S）。1268 cm-1（苯環(huán)的—C＝O）、1224 cm-1（苯環(huán)的—C—C、—C—O、—C＝O）、1169 cm-1（苯環(huán)的—C—H）和1033 cm-1（苯環(huán)的—C—H）處的吸收峰歸屬于愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元（G）。隨 著CHF的 增 加，1326、1268、1224、1121 cm-1處的吸收峰隨之減弱，而1374、1169 cm-1處的吸收峰逐漸增強，說明自水解預(yù)處理導致木素的醚鍵發(fā)生斷裂[29]。849 cm-1處的吸收峰歸屬于木素脂肪族結(jié)構(gòu)中雙鍵上的—C—H平面振動。CHF為2.78時，木素的FT-IR譜圖與CHF為73.63時類似，說明自水解預(yù)處理并沒有嚴重破壞和改變楊木木素的化學結(jié)構(gòu)。

圖2 自水解預(yù)處理后楊木木素的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

2.313C NMR分析

圖3為自水解預(yù)處理楊木木素核磁共振碳譜圖（13C NMR），根據(jù)文獻進行信號歸屬[30-31]。從圖3可以看出，δ=166.9（C9）、δ=162.5（C4）、δ=131.9（C1）信號峰處歸屬于脂肪族和耦合共軛結(jié)構(gòu)—COOR。隨著自水解預(yù)處理的進行，—COOR結(jié)構(gòu)逐漸在芳香族區(qū)域斷裂，S型結(jié)構(gòu)單元信號峰包括：δ=152（C3/C5，醚化）、δ=147.5（C4，非醚化）、δ=138.6（C4，醚化）、δ=134.9（C1，非醚化）、δ=104.8（C2/C6）。G型結(jié)構(gòu)單元信號峰包括：δ=149.7（C3，醚化）、δ=147.5（C4，醚化）、δ=134.9（C1，非醚化）、δ=119.6（C6）、δ=115.7（C5）、δ=111.7（C2）。δ=147.5和δ=134.9歸屬于G型結(jié)構(gòu)單元和S型結(jié)構(gòu)單元的重疊峰，S型結(jié)構(gòu)單元比G型結(jié)構(gòu)單元的信號峰強度強，表明楊木木素結(jié)構(gòu)主要是S型結(jié)構(gòu)單元[32]。

圖3 自水解預(yù)處理后楊木片中木素的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

從圖3還可以看出，δ=86.7（Cα）為苯基香豆酸（β-5）的信號峰，δ=84.2（Cβ）、δ=72.7（Cα）、δ=63.3（Cγ）以及δ=60.6（Cγ）處為β-O-4′的信號峰。CHF為2.78時，β-O-4′信號峰強度是最強的，說明自水解預(yù)處理會使β-O-4′發(fā)生斷裂，證實了在自水解預(yù)處理過程中β芳基醚鍵的斷裂[25]。δ=54.5是S型結(jié)構(gòu)單元以及G型結(jié)構(gòu)單元中—OCH3的信號峰，隨著自水解預(yù)處理的進行，其信號峰強度在下降，說明發(fā)生了脫甲氧基的反應(yīng)[33]。

2.4 2 D-HSQC NMR分析

鑒于木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，一維核磁圖譜經(jīng)常會出現(xiàn)信號重疊，二維核磁譜圖（2D-HSQC NMR）能將1H和13C中重疊的信號峰分開，從而提供更多的木素結(jié)構(gòu)信息。自水解預(yù)處理楊木木素2D-HSQC譜圖如圖4所示，查閱相關(guān)文獻[34-36]對圖4中的信號峰依次歸屬如表1所示。圖5為描述已鑒定過的自水解預(yù)處理楊木木素二維核磁圖譜的側(cè)鏈和芳香單元結(jié)構(gòu)。

表1 自水解預(yù)處理楊木木素2D-HSQC NMR譜圖的信號峰歸屬Table 1 Signal assignment of lignin for autohydrolyed poplar wood by 2D-HSQC NMR

圖4 自水解預(yù)處理楊木木素的2D-HSQC NMR譜圖Fig.42D-HSQC NMR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

圖5 自水解預(yù)處理楊木木素2D-HSQC NMR譜圖的側(cè)鏈和芳香結(jié)構(gòu)單元Fig.5 Substructures of side-chain linkages and aromatic units of lignin for autohydrolyed poplar wood by 2D-HSQC NMR spectra

從圖4可以看出，在2D-HSQC譜圖的側(cè)鏈區(qū)主要檢測到甲氧基（δC/δH72.46/4.91結(jié)構(gòu)、芳基醚鍵結(jié)構(gòu)β-O-4′（δC/δH60.59/3.85A的γ-位）結(jié)構(gòu)及其乙?；?O-4′（δC/δH63.15/4.33-4.45A′γ-位上的Cγ-Hγ））結(jié)構(gòu)的相關(guān)信號。此外，自水解預(yù)處理楊木木素同樣存在較多苯基香豆酸β-5（C）結(jié)構(gòu)和樹脂醇β-β（B）結(jié)構(gòu)。δC/δH85.44/4.67、δC/δH54.05/3.01、δC/δH71.60/3.86和δC/δH71.60/4.23分別歸屬于樹脂醇β-β結(jié)構(gòu)的α、β和γ位的相關(guān)信號峰。而苯基香豆酸β-5（C）結(jié)構(gòu)歸屬的α、β和γ位的相關(guān)信號峰分別是δC/δH87.48/5.51、δC/δH48.94/3.22、δC/δH63.09/3.49。當CHF為2.78時，Dα和Dβ就未曾出現(xiàn)，說明即便是輕微的自水解預(yù)處理都會使螺旋二烯酮β-1（D）結(jié)構(gòu)消失。

在木素的芳香環(huán)區(qū)域（δC/δH100-150/6.00-8.00，主要的化學位移信號峰發(fā)生在木素的S型和G型結(jié)構(gòu)單元上。δC/δH104.57/6.75歸屬于S型結(jié)構(gòu)單元中2位和6位（S2,6）的信號峰。δC/δH107.07/7.24處歸屬于氧化紫丁香基結(jié)構(gòu)中2位和6位（S′2,6）的相關(guān)信號峰。有3處G型結(jié)構(gòu)單元的相關(guān)信號峰，分別在δC/δH111.66/7.04（G2）、δC/δH115.65/6.83（G5）和δC/δH119.59/6.86（G6），對應(yīng)的氧化G型結(jié)構(gòu)2位（G′2）的相關(guān)信號峰在δC/δH113.24/7.47處檢測到。與未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木木素的S′2,6和G′2處信號峰強度相比，CHF為2.78時，G′2消失，S′2,6信號減弱；CHF為73.63時，G′2和S′2,6信號峰完全消失。由此可見，自水解預(yù)處理對楊木木素G型結(jié)構(gòu)單元信號的影響大于S型結(jié)構(gòu)單元。自水解預(yù)處理楊木木素中對羥基肉桂醇端基（I）的結(jié)構(gòu)歸屬的信號峰是δC/δH61.83/4.14，對 羥 苯 基 甲 酸 酯 結(jié) 構(gòu)2,6位（PCE2,6，δC/δH131.83/7.56）中的信號峰一直存在，且未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木木素PCE2,6的信號峰面積最大、信號最強，意味著自水解預(yù)處理促使對羥苯基甲酸酯結(jié)構(gòu)的脂鍵斷裂[37]。當CHF為73.63時，自水解預(yù)處理促使對羥苯基甲酸酯脂鍵斷裂的程度最高。

2.5 自水解預(yù)處理對楊木CTMP漿白度的影響

由上述分析可知，自水解預(yù)處理會促使連接鍵發(fā)生斷裂，同時對發(fā)色基團（羰基、醌式結(jié)構(gòu)）產(chǎn)生影響。楊木木素的發(fā)色基團和連接鍵均影響自水解預(yù)處理后楊木CTMP漿白度。因此將木素結(jié)構(gòu)變化與自水解預(yù)處理后楊木CTMP漿白度建立數(shù)學函數(shù)關(guān)系，探究自水解預(yù)處理后楊木木素結(jié)構(gòu)對楊木CTMP漿白度產(chǎn)生影響的因素，從而有助于深入了解自水解預(yù)處理對楊木CTMP漿白度的影響。

表2是楊木木素β-O-4、β-β、β-5、β-1結(jié)構(gòu)、S/G官能團比、醚α共軛羰基、醚γ共軛羰基、酚α共軛羰基、酚γ共軛羰基和醌式結(jié)構(gòu)含量的實驗數(shù)據(jù)。將其依次設(shè)為自變量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10，楊木CTMP漿白度設(shè)為因變量Y，建立偏最小二乘回歸方程的模型，方程見式（2）。

式（2）中的回歸系數(shù)代表每個自變量對因變量的貢獻大小?；貧w系數(shù)越大，對因變量的貢獻就越大，即自變量對因變量的影響就越強；反之則越小。從式（2）可知，木素中醚α共軛羰基含量（X6）和醚γ共軛羰基含量（X7）的系數(shù)分別為1079.26和1167.62，說明木素中醚α、γ共軛羰基與楊木CTMP漿白度的相關(guān)性較大。

從表2可知，當CHF為2.78和73.63時，所得楊木CTMP漿的白度分別為30.9%和14.9%，較未經(jīng)自水解預(yù)處理的楊木CTMP漿白度32.4%分別下降了1.5個百分點和17.5個百分點。當CHF為2.78時，楊木木素上的共軛羰基為0.036（個/C9）；當CHF為73.63時，楊木木素上的共軛羰基為0.073（個/C9），未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木木素共軛羰基含量為0.053（個/C9）。由此可見，當CHF較小時，木素上的共軛羰基含量比未經(jīng)自水解預(yù)處理的有所減小，但是隨著CHF的增大，木素上的共軛羰基含量逐漸增大。當CHF為73.63時，木素上的共軛羰基含量比未經(jīng)自水解預(yù)處理木素上的共軛羰基含量高出較多。

表2 木素結(jié)構(gòu)定量(基于每100苯環(huán))與CTMP漿白度的關(guān)系Table 2 Quantitation of lignin structure(results expressed per 100 Ar)and brightness %

綜上，隨著自水解預(yù)處理CHF的增大，所得楊木CTMP漿的白度逐漸減小，而木素上的羰基含量為先減小后增大。這是因為在自水解強度較小時，隨著自水解的發(fā)生，木素發(fā)生降解，木素羰基含量減少，所得楊木CTMP漿白度雖有所降低，但降低程度不大；但是當自水解強度增大后，β-O-4發(fā)生了斷裂，導致木素縮合，產(chǎn)生了新的羰基，而新的羰基對楊木CTMP漿白度進一步造成負面影響，使得楊木CTMP漿白度較未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木CTMP漿白度減小了很多。因此，當自水解預(yù)處理楊木用于CTMP制漿時，自水解預(yù)處理的強度（CHF）不宜太高，以免影響成漿的白度。

3 結(jié)論

本研究對楊木進行自水解預(yù)處理并研究了過程中楊木木素結(jié)構(gòu)的變化；將自水解預(yù)處理后的楊木進行化學熱磨機械法制漿并測定其白度，得到木素結(jié)構(gòu)變化與白度間的關(guān)系。

3.1 自水解預(yù)處理對楊木木素的含量變化影響并不強烈，自水解強度因子（Combined hydrolysis factor,CHF）為73.63時，楊木木素的含量相較于未經(jīng)自水解預(yù)處理楊木只下降5.8個百分點。

3.2 自水解預(yù)處理楊木木素的苯環(huán)骨架（1592、1506、1421、1462 cm-1處的吸收峰）沒有較大變化且仍保持著木素的基本骨架結(jié)構(gòu)，但自水解預(yù)處理會加劇木素β-O-4、β-β、β-5、β-1連接鍵的斷裂。

3.3 無論自水解預(yù)處理強度如何變化，S型結(jié)構(gòu)單元比G型結(jié)構(gòu)單元的信號峰強度大，因此，自水解預(yù)處理楊木木素結(jié)構(gòu)仍舊是以S型結(jié)構(gòu)單元為主。

3.4 當CHF為73.63時，楊木CTMP漿白度最低為14.9%，偏最小二乘法得出自水解預(yù)處理后楊木木素結(jié)構(gòu)中的共軛羰基對楊木CTMP漿白度的影響較大，因此當自水解預(yù)處理后的楊木用于CTMP制漿時，CHF不宜太高。