熱氧老化對木橡塑三元復(fù)合材料力學(xué)性能及耐熱性能的影響

王偉東，李 奇，趙雪松，張閣昊

(1 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，呼和浩特 010018；2 內(nèi)蒙古自治區(qū)沙生灌木纖維化及能源化重點實驗室，呼和浩特010018；3 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，呼和浩特 010018)

木塑復(fù)合材料(wood plastic composites，WPC)主要是以木竹纖維或其他植物纖維作為增強或填充材料，高分子材料聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)等作為基體材料與其他不同類型的添加劑相混合，然后經(jīng)適當?shù)某尚头椒ǐ@得的一種復(fù)合材料[1-2]，目前該材料已經(jīng)在園林景觀、室內(nèi)地板及物流包裝等領(lǐng)域得到了推廣應(yīng)用[3]。近年來我國汽車工業(yè)迅猛發(fā)展，每年產(chǎn)生的廢舊輪胎數(shù)量巨大，由廢舊輪胎帶來的環(huán)境污染問題也日漸突出，這已引起大眾的普遍關(guān)注。利用再生高密度聚乙烯(PE-HD)、沙柳木粉和廢舊輪胎粉制備木橡塑三元復(fù)合材料(wood rubber plastic composites，WRPC)，一方面可緩解廢舊橡塑材料造成的環(huán)境污染問題，另一方面也可改良和調(diào)控復(fù)合材料性能，具有較好的社會經(jīng)濟效益和發(fā)展前途。

WRPC組分中含有高分子材料，持續(xù)的干熱有氧環(huán)境將會使高分子材料塑料和橡膠發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致塑料和橡膠的分子鏈發(fā)生斷裂，進而產(chǎn)生力學(xué)損失影響復(fù)合材料性能，嚴重時將會使復(fù)合材料失去使用價值，這在很大程度上都會制約和限制WRPC的實際應(yīng)用。近年來國內(nèi)外一些研究學(xué)者和科研人員針對WPC的老化性能進行了研究報道，但有關(guān)WRPC及其老化性能的研究則鮮有報導(dǎo)，研究尚處于起步階段。李伏雨等[4]研究發(fā)現(xiàn)熱氧老化可顯著降低WPC的力學(xué)性能與動態(tài)熱力學(xué)性能，老化后WPC表面有裂紋和孔洞的缺陷產(chǎn)生。曹巖等[5]研究發(fā)現(xiàn)老化可使WPC的材色發(fā)生改變，拉伸強度受老化的影響更為顯著，持續(xù)的戶外老化環(huán)境更能加快WPC的氧化降解反應(yīng)速度。Kallakas等[6]研究紫外線輻射對WPC老化性能的影響時發(fā)現(xiàn)，紫外線輻射可明顯降低WPC的彎曲強度和彎曲模量，使WPC的材色變淺，在加速風(fēng)化循環(huán)之后，WPC的表面同樣會出現(xiàn)裂縫和空隙的表面缺陷。Moreno等[7]研究光化學(xué)老化對WPC性能的影響時發(fā)現(xiàn)，伴隨著光化學(xué)老化反應(yīng)的進行，WPC發(fā)生了氧化反應(yīng)，光化學(xué)老化降低了WPC的物理機械性能。本研究利用再生高密度聚乙烯(PE-HD)、沙柳木粉和廢舊輪胎粉，通過模壓成型制備WRPC，考察熱氧老化時間對WRPC力學(xué)性能和耐熱性能的影響，分析其老化機理，為后期該復(fù)合材料耐老化性能的優(yōu)化研究奠定理論基礎(chǔ)，使其能夠更好地發(fā)揮其性能，延長其使用年限，這對于WRPC的實際應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

再生PE-HD，熔體質(zhì)量流動速率(melt mass flow rate，MFR)為1.47 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，慈溪市永澤塑料制品廠；沙柳木粉，粒徑0.3～0.45 mm，內(nèi)蒙古鄂爾多斯市曼賴鄉(xiāng)；廢舊輪胎粉，粒徑0.154～0.20 mm，河北省靈壽縣燕西礦產(chǎn)品加工廠；偶聯(lián)劑KH550，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；偶聯(lián)劑Si69，東莞市綠偉塑膠制品有限公司；乙醇(95%)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；冰乙酸，分析純，天津市富宇化工有限公司；硬脂酸1842，如皋市雙馬化工有限公司。

1.2 WRPC的制備工藝

WRPC的設(shè)計密度為1 g/cm3，具體配方如下：再生PE-HD、沙柳木粉和廢舊輪胎粉的總質(zhì)量等于WRPC總量，木塑的質(zhì)量配比為1∶1，廢舊輪胎粉和硬脂酸分別添加WRPC總量的8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)和0.6%，KH550和Si69分別添加WRPC總量的3%和0.4%。

分別將乙醇稀釋水解過的KH550和Si69均勻地分散在沙柳木粉和廢舊輪胎粉表面進行改性處理；將雙輥混煉機的高、低溫輥筒溫度分別升至180 ℃和170 ℃，在雙輥混煉機上依次添加再生PE-HD，硬脂酸及改性后的廢舊輪胎粉和沙柳木粉進行均勻混煉，然后將混煉完成的物料鋪裝到模具內(nèi)腔中，置于不同實驗壓機下壓制成型得到板材(WRPC)。熱壓工藝參數(shù)為：溫度185 ℃、壓力7 MPa、時間7 min；冷壓工藝參數(shù)為：壓力7 MPa、時間10 min；模具內(nèi)腔尺寸大小為：150 mm×150 mm×4 mm。利用萬能制樣機將WRPC加工成標準試件后進行熱氧老化實驗。

1.3 熱氧老化實驗方法

參照GB/T 7141-2008《塑料熱老化實驗方法》進行熱氧老化實驗，熱氧老化實驗箱類型選擇方法B，熱氧老化溫度和時間分別設(shè)定為90 ℃和0～100 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

靜曲強度和彈性模量根據(jù)GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進行測定，測定方法為三點彎曲法，兩支座間的中心跨距為100 mm，實驗加載速率為20 mm/min，被測試件尺寸為130 mm×50 mm×4 mm，實驗測試儀器為WDW-20A型萬能力學(xué)試驗機；拉伸強度根據(jù)GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行測定，試件類型為1A型，標距為50 mm，實驗加載速率為10 mm/min，被測試件尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，實驗測試儀器為AG-IC型島津力學(xué)試驗機；沖擊強度根據(jù)GB/T 1043.1-2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定第1部分：非儀器化沖擊試驗》進行測定，試件類型為A型單缺口，缺口底部半徑為0.25 mm，跨距為62 mm，沖擊方向為側(cè)向沖擊，被測試件尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，實驗測試儀器為ZBC 7151-B型擺錘式?jīng)_擊試驗機。

采用三點彎曲夾具，Multi-Frequency-Strain模式測定儲能模量和損耗模量，實驗測試儀器為Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀，實驗測試溫度范圍為室溫～150 ℃，程序升溫速率采用5 ℃/min，振幅和振動頻率分別設(shè)定為25 μm和1 Hz，泊松比設(shè)定為0.44，被測試件尺寸為60 mm×15 mm×4 mm。

維卡軟化溫度根據(jù)GB/T 1633-2000《熱塑性塑料維卡軟化溫度(VST)的測定》進行測定，測定方法為B50法，針入深度為1 mm，負重載荷為50 N，被測試件尺寸為10 mm×10 mm×4 mm；熱變形溫度根據(jù)GB/T 1634.2-2004《塑料負荷變形溫度的測定第2部分：塑料、硬橡膠和長纖維增強復(fù)合材料》進行測定，測定方法為B法，標準撓度為0.34 mm，負重載荷為0.75 N，被測試件尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；維卡軟化溫度和熱變形溫度的測試儀器為HDT/V-12型熱變形、維卡軟化點溫度測定儀，硅油作為傳熱介質(zhì)，升溫速率為50 ℃/h。

利用TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀測定官能團，儀器掃描范圍和分辨率分別為4000～400 cm-1和 4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

利用S4800型掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形貌，加速電壓為20 kV，被測試件尺寸為5 mm×5 mm×4 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱氧老化過程中WRPC的力學(xué)性能

熱氧老化過程中WRPC的力學(xué)性能變化趨勢如圖1所示?？梢钥闯觯琖RPC的力學(xué)性能隨老化時間的延長均呈現(xiàn)出下降趨勢。老化100 h后，靜曲強度、彈性模量、拉伸強度和沖擊強度分別為29.56，1744，13.47 MPa和3.14 kJ·m-2，與老化前的各項力學(xué)性能相比，保持率分別為93.40%,84.74%,79.75%和82.63%。熱氧老化造成了WRPC力學(xué)性能的降低，這是由于WRPC內(nèi)部的PE-HD和廢舊橡膠在干熱和有氧的環(huán)境下會逐漸發(fā)生氧化降解反應(yīng)，導(dǎo)致二者的分子鏈發(fā)生斷裂或與其他鏈段產(chǎn)生部分交聯(lián)作用，破壞了二者的自身結(jié)構(gòu)[8]。PE-HD和廢舊橡膠在復(fù)合體系中主要起到基體連接和部分填充的作用，老化削弱了二者對木纖維的包覆連接作用，影響了復(fù)合材料的界面結(jié)合；同時，WRPC中的木纖維和廢舊橡膠可能由于長時間的老化作用導(dǎo)致二者受熱變形不一而在體系內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，這些應(yīng)力不容易被釋放而被存留下來，成為微小裂紋和孔洞的發(fā)源地，增加了WRPC的內(nèi)部缺陷，使WRPC內(nèi)部應(yīng)力的傳遞效率下降，在較大的載荷作用下WRPC更容易發(fā)生斷裂，兩方面的共同作用導(dǎo)致WRPC力學(xué)性能的降低，并且老化時間越長，上述影響作用會愈為顯著。這一實驗結(jié)果從紅外光譜和微觀形貌分析中也能得到證實。

圖1 熱氧老化過程中WRPC的力學(xué)性能(a)靜曲強度和彈性模量；(b)拉伸強度和沖擊強度Fig.1 Mechanical properties of WRPC during heat oxygen aging(a)static bending strength and elastic modulus；(b)tensile strength and impact strength

2.2 熱氧老化過程中WRPC的動態(tài)力學(xué)性能

熱氧老化過程中WRPC的動態(tài)力學(xué)性能變化趨勢如圖2所示，損耗模量曲線特征值如表1所示。由圖2(a)可以看出，當溫度為30 ℃，老化100 h時的儲能模量大小為2499 MPa，與老化前的儲能模量相比，保持率為84.34%。熱氧老化降低了WRPC的儲能模量，這是由于再生PE-HD和廢舊橡膠在老化過程中均會發(fā)生氧化降解，造成二者的分子鏈發(fā)生斷裂或與其他鏈段產(chǎn)生部分交聯(lián)作用，破壞了二者原有的分子結(jié)構(gòu)；此外，廢舊橡塑的自身結(jié)構(gòu)中存在一些易老化的缺陷，長時間的熱氧老化會引起材料內(nèi)部交聯(lián)密度的下降[9]，使WRPC的界面產(chǎn)生脫粘，導(dǎo)致WRPC在較小的應(yīng)力作用下就能夠獲得較大的應(yīng)變[10]，從而使儲能模量下降，材料剛性降低。

圖2 熱氧老化過程中WRPC的動態(tài)力學(xué)性能(a)儲能模量；(b)損耗模量Fig.2 Dynamic mechanical properties of WRPC during heat oxygen aging(a)storage modulus；(b)loss modulus

表1 損耗模量曲線特征值Table 1 Characteristic values of loss modulus curves

通過表1和圖2(b)可以看出，損耗模量隨老化時間的延長呈下降趨勢，損耗模量曲線上的內(nèi)耗峰溫度向低溫方向小幅偏移，但不顯著。老化100 h時的最大內(nèi)耗為194.03 MPa，與老化前的最大內(nèi)耗217.58 MPa相比，保持率為89.18%。這主要是因為老化過程中PE-HD和廢舊橡膠的分子鏈均會發(fā)生氧化降解反應(yīng)，導(dǎo)致二者的分子鏈斷裂，分子量降低，材料內(nèi)部的摩擦減小[11]，由內(nèi)摩擦產(chǎn)生的熱損耗隨之降低，從而使WRPC損耗模量下降，阻尼性能降低。

2.3 熱氧老化過程中WRPC的耐熱性能

熱氧老化過程中WRPC的耐熱性能變化趨勢如圖3所示?？梢钥闯?，維卡軟化溫度和熱變形溫度先上升后下降，老化50 h時維卡軟化溫度和熱變形溫度較高，為96.47 ℃和123.73 ℃，此時WRPC的耐熱性能較好。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是熱氧老化會使WRPC組分中的PE-HD發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致其分子鏈發(fā)生斷裂或與其他分子鏈段產(chǎn)生交聯(lián)作用而使PE-HD分子變硬變脆，使其剛性得到提高；同時，在熱和氧的條件下，廢舊橡膠內(nèi)部的殘留物質(zhì)可能會使橡膠相鄰分子之間發(fā)生重排而產(chǎn)生交聯(lián)作用[12]，導(dǎo)致其硬度提高。隨老化反應(yīng)的不斷進行，PE-HD和廢舊橡膠分子與其他分子鏈段間的交聯(lián)作用增強，分子鏈剛性增大[13]，在恒定外力載荷作用下，WRPC不易發(fā)生變形，從而使維卡軟化溫度和熱變形溫度上升；當老化反應(yīng)進行到一定程度時，PE-HD和廢舊橡膠分子鏈的斷裂程度加劇，分子鏈段間的交聯(lián)作用隨之減弱，削弱了二者對木纖維的包覆作用，導(dǎo)致WRPC內(nèi)部缺陷增多，熱和氧則會通過缺陷進入材料內(nèi)部而加速其老化，破壞了材料內(nèi)部的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使WRPC抵抗外力變形的能力減弱，耐熱性能降低，導(dǎo)致維卡軟化溫度和熱變形溫度下降。

圖3 熱氧老化過程中WRPC的耐熱性能Fig.3 Heat resistance of WRPC during heat oxygen aging

2.4 熱氧老化過程中的紅外光譜分析

圖4 熱氧老化過程中WRPC的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of WRPC during heat oxygen aging

為了更加清晰直觀地分析官能團變化，利用公式計算WRPC的羰基指數(shù)，計算公式[16]詳見式(1)，計算結(jié)果如圖5所示。式(1)中的I代表特征吸收峰的強度。

Carbonyl index=(I1741/I2915)×100%

(1)

圖5 熱氧老化過程中WRPC的羰基指數(shù)Fig.5 Carbonyl index of WRPC during heat oxygen aging

2.5 熱氧老化過程中的微觀形貌分析

熱氧老化過程中WRPC的SEM圖像如圖6所示。由圖6(a)可以看出，老化前WRPC表面光滑平整，樹脂基體能夠?qū)⑾鹉z顆粒和木纖維緊緊包裹住，表面無裂紋和孔洞的缺陷出現(xiàn)。由圖6(b)可以看出，老化100 h后，WRPC的表面遭到破壞，出現(xiàn)了裂紋和孔洞的表面缺陷，很難再看到完整的光滑表面，而裂紋和孔洞會導(dǎo)致WRPC內(nèi)部應(yīng)力的傳遞效率下降，在材料內(nèi)部容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，增加了材料的內(nèi)部缺陷；與此同時，裂紋和孔洞的產(chǎn)生也為熱和氧進入WRPC內(nèi)部提供了可行路徑，加快了復(fù)合材料的氧化降解速度，從而造成了WRPC的力學(xué)性能及耐熱性能降低。

圖6 熱氧老化過程中WRPC的SEM圖像 (a)0 h；(b)100 hFig.6 SEM images of WRPC during heat oxygen aging (a)0 h；(b)100 h

3 結(jié)論

(1)熱氧老化溫度為90 ℃，老化時間為0～100 h時，WRPC的力學(xué)性能隨老化時間的延長均呈現(xiàn)下降趨勢。老化100 h后，靜曲強度、彈性模量、拉伸強度和沖擊強度的保持率分別為93.40%,84.74%,79.75%和82.63%；儲能模量和損耗模量的保持率分別為84.34%和89.18%，內(nèi)耗峰溫度向低溫方向小幅移動，WRPC剛性和阻尼性能降低；維卡軟化溫度和熱變形溫度先上升后下降，WRPC抵抗外力變形的能力減弱。

(2)熱氧老化過程中，WRPC發(fā)生了自由基鏈式自催化氧化反應(yīng)，羰基指數(shù)先上升后下降；老化后WRPC表面出現(xiàn)了裂紋和孔洞，內(nèi)部缺陷增多，造成了WRPC力學(xué)性能及耐熱性能的降低。