張曼寧，鐘智麗，張 鵬，張宏杰

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.Deakin University，Institute for Frontier Materials，Geelong，VIC 3220，Australia；3.泉州師范學(xué)院 紡織與服裝學(xué)院，福建泉州362000)

0 引言

當今時代，電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品更新?lián)Q代周期短、種類多樣，靈巧化、智能化以及便攜化成為大多數(shù)電子產(chǎn)品開發(fā)的主方向，電子產(chǎn)品為我們帶來高效和方便的同時，日益嚴重的電磁波輻射污染問題也受到各行各業(yè)的關(guān)注。電磁波不僅會對精密儀器測試結(jié)果產(chǎn)生影響，對信息安全造成危害，也會對我們生活的環(huán)境造成破壞，對生命健康產(chǎn)生威脅[1－3]。因此，如何對各類電磁波進行有效屏蔽成為近幾年的研究熱點。隨著電磁屏蔽領(lǐng)域近十幾年的發(fā)展，電磁屏蔽材料已從原先笨重的金屬材料向柔性的納米材料發(fā)展，制備工藝也由最初簡單的拼裝結(jié)合發(fā)展到新材料的合成和材料間的復(fù)合[4－12]，同時應(yīng)用范圍也從高端制造產(chǎn)業(yè)逐漸拓展到各個行業(yè)當中[13－14]。

目前常用的電磁屏蔽材料中金屬材料的電學(xué)性能優(yōu)異，但存在易腐蝕、重量大、柔軟性差、不易加工等缺點，而且屏蔽方式以反射損耗為主存在造成二次電磁輻射污染問題；導(dǎo)電高分子聚合物的導(dǎo)電性較差，但對電磁波不僅具有反射性還有吸收性，與其他材料復(fù)合使用的更加廣泛，在提高電磁屏蔽性能的同時提供較好的力學(xué)性能和柔性支撐[15－20]；碳材料穩(wěn)定性強、質(zhì)量輕且具有優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能，尤其是邁科烯、石墨烯材料，獨特的二維結(jié)構(gòu)使其具有較強的吸波能力，在電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢日益凸顯，成為研發(fā)的重點[6，21]。

紡織材料具有制備工藝成熟、成本低、可設(shè)計性強等優(yōu)點，已經(jīng)成為智能可穿戴電子設(shè)備基體的新寵兒。將碳材料與絕緣紡織材料復(fù)合制成符合應(yīng)用要求的新型電磁屏蔽材料，具有在日常防護服、工作屏蔽服、軍用雷達保護以及其他設(shè)備等方面應(yīng)用的潛力。本文在介紹電磁屏蔽材料屏蔽機理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了碳基復(fù)合紡織材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用及制備工藝，為其在電磁防護領(lǐng)域的發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 電磁屏蔽機理

電磁屏蔽的方法主要包括以下三種:反射損耗(R)、吸收損耗(A)和多重反射損耗(B)，可以理解為電磁屏蔽效能(SE)是這三者的總和，如圖1所示。其中反射損耗是指電磁波在接觸到屏蔽材料表面時被反射回去了一部分，這是電磁屏蔽的最初形式；吸收損耗是指電磁波在進入屏蔽材料內(nèi)部傳播時一部分被吸收轉(zhuǎn)化為了熱能，屏蔽材料的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率是決定反射損耗和吸收損耗效果的決定性因素；多重反射損耗是指電磁波在屏蔽材料內(nèi)部經(jīng)多次反射、吸收而衰減了一部分，主要與屏蔽材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常這部分值較小可忽略不計，所以電磁屏蔽效能可表達為SE≈R＋A。

圖1 電磁屏蔽原理示意圖

屏蔽材料對電磁波的屏蔽效果可由屏蔽效能(SE)來表示，其單位為分貝(dB)且值越大屏蔽效果越好，表達式(1)如下:

其中P1、E1、H1分別表示屏蔽材料前的電磁波功率、電場強度和磁場強度，P2、E2、H2分別表示通過屏蔽材料之后的電磁波功率、電場強度和磁場強度。一般情況下SE＞30dB就可在實際中應(yīng)用，具體如表1所示。

表1 電磁屏蔽效能及應(yīng)用表[22]

2 碳基復(fù)合紡織材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用

紡織材料可分為纖維、紗線、織物等，機織物由經(jīng)緯兩個系統(tǒng)的紗線構(gòu)成其結(jié)構(gòu)緊密相對硬挺，針織物由線圈嵌套而成其彈性好手感松軟，非織物由無序或定向的纖維糾纏粘合制成其質(zhì)量輕空隙多，不同的紡織材料具有不同的特點。因此，它們適合的應(yīng)用領(lǐng)域也有所差異。

目前紡織材料與導(dǎo)電材料復(fù)合的方式主要包括:添加金屬長絲、金屬纖維混紡、浸漬涂覆法、噴涂法、化學(xué)鍍層法、磁控濺射鍍層法、原位聚合法等[23－27]?；瘜W(xué)鍍層法和磁控濺射鍍層法適用于紡織材料與金屬粒子相復(fù)合，其中化學(xué)鍍金屬層的方法最為常用[28－29]，但鍍層前紡織材料需要進行預(yù)處理增加了工藝的復(fù)雜程度如圖2所示。原位聚合法適用于導(dǎo)電高分子材料組裝在紡織材料上。碳材料與紡織材料復(fù)合的方法主要包括:涂層法、紡絲法、熱軋法等[30－34]。

圖2 銀鍍層織物，其中(a)Ag涂層棉非織造布工藝流程、(b)涂層前織物、(c)涂層后織物電鏡圖[29]

2.1 碳纖維復(fù)合紡織材料

碳纖維具有力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性強、導(dǎo)電性好、耐高溫等特點，可直接作為紗線應(yīng)用于織造中，根據(jù)不同的織造方法制成具有一定導(dǎo)電性的織物或非織造布[35－37]。碳纖維織物相對較硬不適于服裝用，更適合于產(chǎn)業(yè)用、設(shè)備防護或作為增強體與樹脂復(fù)合成復(fù)合材料。

2.1.1 碳纖維復(fù)合織物

Wei Fan等[21]用長碳纖維和玻璃纖維混合織制9層三維正交機織物作為環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料增強體，測試復(fù)合材料的電磁屏蔽性能和力學(xué)性能，并與長碳纖維/玻璃纖維層合板進行比較，結(jié)果表明在9GHz～18GHz頻率范圍內(nèi)，三維正交機織物增強復(fù)合材料的屏蔽效果優(yōu)于層合板(且SE＜－20dB)，三維正交機織物復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、層間剪切強度分別較層合板提高了5%、20%、3%、10%、4%。

Li－Chuan Jia等[7]將碳纖維織物浸漬在銀納米線分散液中，隨后采用滴涂法在銀納米線/碳纖維復(fù)合織物上滴涂聚氨酯層，當浸漬7次后復(fù)合織物的電磁屏蔽效能達到106dB，滴涂聚氨酯層可有效防止銀納米線的剝落使復(fù)合織物適用于多種復(fù)雜環(huán)境中。

2.1.2 碳纖維復(fù)合非織物

Longsheng Lu等人[38]采用濕制紙/熱粘合工藝將碳纖維和PP/PE芯/殼雙組分纖維復(fù)合制成柔性非織造電磁屏蔽材料，經(jīng)測試其電磁屏蔽效能可達到30.29dB。雖然這種碳纖維復(fù)合非織物的電磁屏蔽性能可滿足生活應(yīng)用但其力學(xué)性能相對較差，耐久性不好。為了擴大其應(yīng)用，他們[36]又在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了以碳纖維/聚丙烯－聚乙烯非織造物為芯，聚碳酸酯為殼的夾心結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱軋后形成超薄碳纖維復(fù)合非織物，在30MHz～1500MHz頻率范圍內(nèi)屏蔽效能最高為38.6dB，其拉伸強度可由52.6MPa提高至115.1MPa。在熱軋?zhí)幚砬霸黾釉诜强椩煳锷匣瘜W(xué)鍍鎳層的工序，可使碳基復(fù)合紡織材料的電磁屏蔽效能進一步提高到72.7dB[39]。

2.2 碳納米管復(fù)合紡織材料

碳納米管是一種單原子中空納米管，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，且有一定的吸波能力，長徑比大使其在低含量狀態(tài)下也能形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但在實際應(yīng)用中不易分散極易團聚。因此，可在其表面進行活化處理，與其他材料協(xié)同作用時效果最好，可以以較少的含量達到相對理想的屏蔽效果[6，40]。

碳納米管與紡織材料復(fù)合可通過常用的涂層法以及紡絲法，碳納米管的長徑比大易于在紡織材料上形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，采用紡絲法時為了獲得電磁屏蔽性能優(yōu)異且不影響非織物的其他性能，可適當對碳納米管進行改性從而提高其在紡絲液中的分散度[41]。

2.2.1 碳納米管復(fù)合織物

棉織物具有很強的親水性，因此采用最簡單的浸漬涂覆法就可碳納米管復(fù)合。鄒梨花等[12]在棉織物上浸漬涂覆碳納米管后原位聚合聚吡咯，當碳納米管濃度為2.5mg/mL，吡咯濃度為0.5mol/L，浸漬4次得到的試樣電磁屏蔽效果最好，屏蔽效能達20.49dB，其中有85.75%的能量被吸收，14.25%的電磁波被反射回去，如圖3所示。

圖3 浸漬不同次數(shù)的棉織物電磁屏蔽效能[12]

Zheng－Ian Lin等[42]將滌綸紗線作為芯喂入紗線涂層機，在外層包覆聚丙烯/多壁碳納米管形成具有芯殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電紗線并織成織物，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電針織物的孔洞相對較大導(dǎo)致屏蔽效果不如機織物，按照0°、45°、90°三層疊放機織物電磁屏蔽效能可達到－20dB。

2.2.2 碳納米管復(fù)合非織物

根據(jù)電磁屏蔽材料的屏蔽機理設(shè)計功能分層結(jié)構(gòu)，有利于增加電磁波的損耗并減少二次污染。Li Ming－Yao等[43]將多壁碳納米管通過鑄刀澆鑄在PET非織布上作為反射外層，以多壁碳納米管/釹鐵硼粉末/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為吸收內(nèi)層并通過熱軋法復(fù)合在反射外層上，電磁波首先接觸到吸收層一部分被吸收，穿過吸收層的部分遇到反射層后會反射回吸收層被進一步反射吸收，經(jīng)測試其電磁屏蔽效能可達到51dB(吸收效能和反射效能分別為40dB和11dB)。

Komeil Nasouri等[44]將多壁碳納米管添加到聚乙烯醇紡絲液中并均勻混合，采用靜電紡絲法制備多壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維，并用響應(yīng)面法對其制備工藝進行優(yōu)化，當多壁碳納米管的含量為7.7wt%、厚度為3mm時電磁屏蔽效能達到最大值(SER＝8.8dB，SEA＝31.5dB)。姜亞南等[45]將聚丙烯腈、多壁碳納米管和N，N－二甲基甲酰胺混合均勻通過靜電紡絲法制成多壁碳納米管/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的含量為20%時復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率達6?10－9S/cm，且在低頻率范圍內(nèi)的屏蔽效果好，如圖4所示。

圖4 不同碳納米管含量纖維膜在各頻率點的屏蔽效能[45]

靜電紡絲法制備的電磁屏蔽材料有比表面積大、孔隙度高、孔徑小等優(yōu)點，但通常紡絲液是具有一定粘度的，隨著碳材料含量的增高復(fù)合紡絲液的粘度也會越大，因此碳材料在紡絲液中的分散均勻性是影響電磁屏蔽材料質(zhì)量的關(guān)鍵。

Kambiz Chizari等[46]采用溶劑鑄造成型3D打印技術(shù)制備碳納米管/聚乳酸納米復(fù)合材料，并將其與熱軋復(fù)合材料相比，碳納米管/聚乳酸納米復(fù)合材料比電磁屏蔽效能明顯更高(分別是:70dB g－1cm3和37dB g－1cm3)，3D打印技術(shù)可以靈活地制備出各種形狀包括復(fù)雜結(jié)構(gòu)，但設(shè)備昂貴、制備成本較高。

2.3 石墨烯復(fù)合紡織材料

石墨烯是一種有獨特蜂巢形狀的二維晶體，因其具有優(yōu)異的電、熱、力學(xué)等特性而受到廣泛關(guān)注。由于超疏水且極易團聚不易與紡織材料復(fù)合，可通過化學(xué)氧化反應(yīng)在其表面接枝含氧官能團制備具有親水性的氧化石墨烯，但氧化石墨烯的導(dǎo)電性差，因此在與紡織材料復(fù)合后可通過不同的還原方式使其恢復(fù)一定的導(dǎo)電性[47－51]。

2.3.1 石墨烯復(fù)合織物

張松林[22]采用浸漬層層涂覆法在羊毛織物上附著聚吡咯/氧化石墨烯多層膜，組裝5層屏蔽效能達到25.2dB，在冰水浴條件下組裝2層屏蔽效能達17.7dB。

李祥鵬等[51]在經(jīng)過不同處理的棉織物上浸漬涂覆氧化石墨烯后原位聚合聚吡咯涂層，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)雙面磨毛織物較普通織物的電磁屏蔽效能提高了67.3%，如圖5所示。

圖5 a)普通織物，b)磨毛織物，c)采用不同處理的棉織物電磁屏蔽效能[52]

2.3.2 石墨烯復(fù)合非織物

Ye Yuan等[53]采用靜電紡絲法制備了Fe3O4/SiO2納米非織造布作為基體材料，在其上聚合吡咯并涂層還原氧化石墨烯，通過導(dǎo)電化處理后不僅電磁屏蔽效能升至32dB，而且對其力學(xué)性能也有所提高(拉伸強度＝1.22MPa)。

Liangsen Liu等[54]采用電泳沉積法在聚丙烯腈－碳夾心纖維非織造布上沉積氧化石墨烯層，通過樹脂傳遞模塑法制備非織造布/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，氧化石墨烯增加了非織造布與環(huán)氧樹脂之間的浸潤性并增大了復(fù)合材料的力學(xué)性能，非織造布的夾心結(jié)構(gòu)和非織造布與樹脂基體間豐富的界面增加了復(fù)合材料對電磁波的損耗，使其電磁屏蔽效能達到65dB。

2.4 邁科烯復(fù)合紡織材料

邁科烯是采用酸刻蝕法將MAX相中的A相刻蝕掉形成具有高比表面積、呈‘風(fēng)琴’狀的二維材料(如圖6所示)，表面官能團多(羥基、含氟官能團)，具有親水性可均勻分散在水中，有利于與紡織材料基體進行結(jié)合處理，也可分散在環(huán)氧樹脂基體中制成具有優(yōu)異力學(xué)性能的電磁屏蔽材料，其電學(xué)性能優(yōu)異(僅45μm的Ti3C2膜便可達到92dB，多孔邁科烯泡沫可達到70dB)，已在超級電容器、傳感器、電磁屏蔽等領(lǐng)域體現(xiàn)出應(yīng)用價值[55－58]。二維風(fēng)琴結(jié)構(gòu)、本征缺陷和超高的導(dǎo)電性能使其對電磁波具有吸收性，但導(dǎo)磁性極弱，因此在研發(fā)中常采用與導(dǎo)磁材料混合的方式提升對電磁波的屏蔽效果[59]。

圖6 三維結(jié)構(gòu)MAX相處理前后變化[60]

2.4.1 邁科烯復(fù)合織物

Guang Yin等[61]采用層層浸漬組裝法制備多層邁科烯－聚苯胺/碳纖維復(fù)合織物，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)組裝邁科烯后織物的電導(dǎo)率由11.35 S/m上升至24.57 S/m，層間含有很多界面從而增大了電磁波的吸收損耗，涂覆3層后復(fù)合織物的電磁屏蔽效能可達到55dB。

Liu－Xin Liu等[62]采用真空輔助噴射涂層法在絲織物上沉積多層銀/邁科烯樹葉狀納米薄膜，120μm便可使織物的電磁屏蔽效能可達到54dB，之后涂覆疏水劑POTs以獲得具有疏水性的復(fù)合織物有效延長其使用壽命，銀納米網(wǎng)與邁科烯材料共同作用后不僅增加了銀納米網(wǎng)與絲織物之間的結(jié)合，同時也擴大了銀納米網(wǎng)之間的聯(lián)系，經(jīng)證實邁科烯復(fù)合織物在經(jīng)過長期放置后可由親水性轉(zhuǎn)為疏水性。

2.4.2 邁科烯復(fù)合非織物

Ce Cui等[63]采用環(huán)保的再生纖維素納米纖維與2維邁科烯材料，通過真空輔助過濾法制成具有電磁屏蔽性能的復(fù)合膜，在2GHz～18GHz頻率范圍內(nèi)進行測試，當邁科烯膜僅有15μm時，復(fù)合膜的電磁屏蔽效能就可升至42.7dB，且隨著涂層厚度的增加其拉伸強度由16.8 cN升至29.1 cN。

2.5 影響碳基復(fù)合紡織材料電磁屏蔽性能的因素

碳材料負載量和均勻性是影響碳基復(fù)合紡織材料電磁屏蔽性能的主要因素之一，碳材料的導(dǎo)電性雖然低于金屬材料，但它的密度小、化學(xué)穩(wěn)定性強且具有一定的導(dǎo)磁性而受到廣泛的關(guān)注，它可通過自身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但密度較大時會產(chǎn)生聚集現(xiàn)象[64－65]。均勻分散有利于達到使用很少碳材料就可獲得優(yōu)異導(dǎo)電性的目的，在降低制備成本的同時提高電磁屏蔽性能。

紡織材料的種類也是影響碳基復(fù)合紡織材料電磁屏蔽性能的關(guān)鍵。從纖維來說，滌綸、錦綸、腈綸等合成纖維都具有疏水性，在經(jīng)過摩擦后會產(chǎn)生靜電聚集現(xiàn)象，這種纖維織物在與碳材料復(fù)合時可通過預(yù)處理來提高兩者的結(jié)合牢度。棉、羊毛、蠶絲等天然纖維具有優(yōu)異的親水性，可通過簡單地涂層法對碳材料進行吸附。對于織物組織結(jié)構(gòu)來說，平紋機織物的經(jīng)緯紗交織次數(shù)最多、孔洞小且結(jié)構(gòu)最為緊密，其屏蔽效果最好。針織物是由線圈組成的，結(jié)構(gòu)較為松散、空隙多且孔洞較大，其屏蔽效果相對較差。非織物是由短纖維或長絲無序或定向排列成網(wǎng)后固結(jié)而成的，其孔隙率高、比表面積大，有利于增加碳材料的含量以及對電磁波的損耗。

碳材料與紡織材料的復(fù)合若僅是簡單吸附，在受到外力摩擦或洗滌后碳材料就會脫落從而使復(fù)合紡織材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性減小甚至消失。因此，為了提高碳基復(fù)合紡織材料的耐久性，需要進一步研究兩者的結(jié)合方式并提高結(jié)合牢度。

3 結(jié)語

紡織材料本身就具有超薄、透氣、柔軟等特點，碳材料在具有導(dǎo)電性的同時也具有一定的吸波性，將碳材料與紡織材料復(fù)合制成以吸收損耗為主導(dǎo)的電磁屏蔽材料會有巨大的發(fā)展?jié)摿?。主要的問題在于對紡織材料賦予新功能的同時保持其原本的舒適性，采用普通的復(fù)合方法制備的碳基復(fù)合紡織材料很難兼顧電磁屏蔽效能、柔軟性、耐用性等多方面，增加厚度可提高其電磁屏蔽效果但會影響柔軟度和透氣性能，而厚度小且柔軟的碳基復(fù)合紡織材料又會存在使用壽命短等問題。因此，需要進一步對原有工藝進行優(yōu)化或設(shè)計新的復(fù)合方法以制備出導(dǎo)電性好、電磁屏蔽性能優(yōu)越且質(zhì)量輕、柔軟透氣的碳基紡織材料。雖然目前一些新型工藝還不夠完備，存在對電磁屏蔽材料其他性能的影響，制作成本也相對較高，但隨著新的碳材料的研發(fā)和紡織復(fù)合工藝的提升，這些問題必將得以解決。