趙心雨，謝鑫成，凌新龍

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種白色粉末狀結(jié)晶聚合物，具有耐酸、耐堿、耐腐蝕的特性[1]，可應(yīng)用于海水淡化、廢水處理等，且對(duì)波長200 nm～400 nm的紫外線輻照穩(wěn)定，具有優(yōu)良的壓電性、鐵電性和熱釋性能，所以目前也常應(yīng)用于壓電和鐵電有機(jī)聚合物材料的制備[2]。作為膜分離技術(shù)中最常用的PVDF膜，因制備工藝簡便、使用成本低，且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，已在食品加工、生物醫(yī)藥和油水分離等領(lǐng)域中受到廣泛應(yīng)用[3－7]。

PVDF是一種高度非反應(yīng)性熱塑性含氟聚合物的共聚物或偏氟乙烯的均聚物，其分子結(jié)構(gòu)式為(C2H2F2)n，外觀為半透明或白色粉體和顆粒，分子鏈間排列緊密，又有較強(qiáng)的氫鍵，因?yàn)檠踔笖?shù)為46%，所以不燃。此外，熔點(diǎn)為172℃，結(jié)晶度為65%～78%，密度為1.77g/cm3～1.80g/cm3，熱變形溫度為112℃～145℃，長期使用溫度為－40℃～150℃。

1 聚偏氟乙烯膜的制備

膜根據(jù)成膜材料分為無機(jī)膜和有機(jī)高分子膜，無機(jī)膜又分為陶瓷膜和金屬膜，有機(jī)高分子膜又分為天然高分子膜和合成高分子膜。根據(jù)制膜原理，高分子膜的制備方法分為浸涂法、溶出法(干－濕法)、熱致相分離法、相轉(zhuǎn)化法、輻照法、核徑跡法、動(dòng)力形成法、表面化學(xué)改性法等。無機(jī)膜的制備方法主要有燒結(jié)法、溶膠－凝膠法、浸沒沉淀法等。PVDF膜最常見的制膜方法是熱致相分離法和非溶劑致相分離法。本文主要介紹近6年以來用這兩種方法制備PVDF膜的進(jìn)展。

1.1 熱致相分離法

熱致相分離法是在高溫(聚合物的熔點(diǎn)以上)下，將聚合物溶解于低揮發(fā)、高沸點(diǎn)的溶劑(又稱稀釋劑)中，形成均相溶液；然后降溫冷卻，使體系發(fā)生相分離，形成以溶劑為分散相相，聚合物為連續(xù)的兩相結(jié)構(gòu)，固定其形狀；最后用低沸點(diǎn)的試劑萃取溶劑，從而得到聚合物微孔膜[8－10]。

2015年周錢華采用鄰苯二甲酸二丁脂和鄰苯二甲酸二辛酯混合物作為PVDF膜材料的稀釋劑，首先確定了適宜的制膜溫度為443K～493K，再添加納米碳酸鈣顆粒，制備中空纖維膜，其最佳制備工藝條件為:PVDF質(zhì)量百分含量濃度為35%，稀釋劑配比鄰苯二甲酸二丁脂/鄰苯二甲酸二辛酯(質(zhì)量百分含量比)為1/2，納米碳酸鈣質(zhì)量百分含量濃度為20%。制備得到的中空纖維膜機(jī)械性能和制膜穩(wěn)定性均被提高，用酸溶解除去納米碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)了PVDF膜的孔隙率、滲透性能和耐化學(xué)性能的改善[8]。

2016年Li等采用氧化石墨烯(GO)的衍生物SiO2＠GO制備了納米雜化材料，首次采用熱致相分離法制備PVDF/SiO2＠GO納米雜化膜。結(jié)果表明，PVDF/SiO2＠GO納米雜化膜經(jīng)歷了液－液相分離機(jī)制，呈現(xiàn)出雙連續(xù)、不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。加入的SiO2＠GO納米雜化材料均勻地分散在膜基質(zhì)中，隨著SiO2＠GO的加入(重量百分比最高達(dá)0.9%)，膜的上表面變得致密，孔徑減??；但是加入過多的SiO2＠GO(重量百分比1.2%)，會(huì)造成不利的趨勢。當(dāng)SiO2＠GO的重量百分比不超過0.9%時(shí)，隨著PVDF/SiO2＠GO納米雜化材料的加入，膜對(duì)牛血清白蛋白(BSA)的截留率逐漸增大，同時(shí)伴隨著純水滲透通量的下降。另外，膜的表面親水性和防污能力明顯提高，熔融溫度和結(jié)晶度也明顯增加。但是過多的加入SiO2＠GO納米雜化材料(重量百分比1.2%)導(dǎo)致這些參數(shù)的小幅度下降[9]。

2017年Liu等以1－丁基－1－甲基吡咯烷四氟硼酸鹽([BMPr][BF])為綠色環(huán)保稀釋劑，采用熱致相分離熔融技術(shù)制備PVDF平板膜。結(jié)果表明，當(dāng)PVDF用量占總質(zhì)量的50%時(shí)，PVDF膜具有偏晶點(diǎn)，制備的PVDF膜中只存在晶體相。膜的純水通量、接觸角、孔隙率、拉伸強(qiáng)度和延伸率性能，隨著[BMPr][BF]用量或淬火浴的不同而變化。離子液體[BMPR][BF]的應(yīng)用是一種新的綠色方法，為商業(yè)化提供了良好的基礎(chǔ)[10]。

2018年王薇等采用低溫?zé)嶂孪喾蛛x法，以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)/鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)組成混合稀釋劑，制備了PVDF平板膜，并研究了PVDF濃度、稀釋劑配比、降溫速率以及凝固浴溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%，在20℃空氣冷卻的條件下對(duì)鑄膜液體系進(jìn)行降溫，凝固浴溫度為60℃時(shí)，能夠得到透水性好且力學(xué)性能優(yōu)良的分離膜，純水通量可達(dá)325.65 L/(m2·h)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.80 MPa[11]。

2019年尹巍巍等以礦物油/DBP為復(fù)合稀釋劑，通過熱致相分離法制備以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為原纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的UHMWPE/PVDF共混中空纖維膜。結(jié)果表明，隨著UHMWPE含量的增加，鑄膜液粘度增加，膜的平均孔徑和孔隙率降低，氣通量和水通量減小，而截留率增加，同時(shí)拉伸強(qiáng)度提高。隨著冷卻溫度的升高，膜的平均孔徑和孔隙率增加，部分大孔塌陷，膜滲透性能改善，而力學(xué)性能下降。隨著紡絲溫度的升高，鑄膜液粘度降低，膜的平均孔徑及孔隙率增加，但孔隙率變化不明顯。同時(shí)氣通量和水通量增加，截留率降低，但拉伸強(qiáng)度降低不明顯，表明紡絲溫度對(duì)膜拉伸強(qiáng)度影響不顯著[12]。

2020年孫岳新采用由二甲基酰胺、甲苯和甲醇以不同比例配置的5種混合物(A、B、C、D、E)為稀釋劑，以不同聚合度的聚乙二醇(PEG)為添加劑，通過熱致相分離法制備PVDF平板膜。結(jié)果表明，當(dāng)采用A(n(二甲基酰胺)∶n(甲苯)∶n(甲醇)＝10∶10∶80)為稀釋劑，PEG400為添加劑且其含量為5%時(shí)，膜的水通量較大，截留率較高；當(dāng)PVDF的含量為22%，凝固浴溫度為40℃時(shí)，冷卻制備的膜水通量最大。對(duì)BSA截留率測試結(jié)果表明，在上述條件下，截留率為75.54%，截留效率比較高，可以大幅度提高廢水處理的效果[13]。

1.2 非溶劑致相分離法

非溶劑致相分離法是將添加劑和高分子聚合物溶于溶劑中，形成均相溶液，然后將該均相溶液浸沒在凝固浴非溶劑中，由于凝固浴非溶劑與溶劑之間的互溶性更強(qiáng)，導(dǎo)致它們之間發(fā)生傳質(zhì)作用，溶劑向非溶劑擴(kuò)散，發(fā)生分相，形成以聚合物為連續(xù)相、溶劑為分散相的兩相結(jié)構(gòu)，再除去溶劑，聚合物富相固化形成膜的主體，貧相則形成膜孔[14－16]。

2015年Kim等采用非溶劑致相分離法制備了PVDF和聚偏氟乙烯接枝丙烯酸－2－羥乙基酯(PVDF－g－PHEA)共混的超濾膜。他們首先采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了PVDF－g－PHEA，PHEA的接枝率為22.6%。將PVDF－g－PHEA添加到PVDF澆注液中，制備的共混膜接觸角比純PVDF膜的小。從共混膜的掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)膜上存在大孔隙，該共混膜對(duì)腐植酸的截留率高于PVDF膜，這些特性使得PVDF與PVDF－g－PHEA共混后具有較高的滲透通量和歸一化通量[14]。

2016年王薇等采用羥基多壁碳納米管(MWCNTs－OH)為添加劑，將其加入到N，N－二甲基乙酰胺中超聲處理以制備均一的鑄膜液，然后以非溶劑致相分離法制備MWCNTs－OH修飾的PVDF中空纖維超濾膜。結(jié)果表明，當(dāng)MWCNTs－OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.09%時(shí)，可以提高PVDF膜的水通量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，但是BSA的截留率基本保持不變。同時(shí)MWCNTs－OH雖參與PVDF結(jié)晶過程，但是并未改變PVDF的晶型。當(dāng)添加少量MWCNTs－OH時(shí)，其在膜中可均勻分散；添加量大時(shí)則容易團(tuán)聚[15]。

2017年ZHU等采用兩部分工藝，在非溶劑誘導(dǎo)相分離過程中進(jìn)行原位交聯(lián)反應(yīng)，然后進(jìn)行磺化反應(yīng)，成功地制備了超親水兩性離子PVDF膜。他們首先合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/2－甲基丙烯酸羥乙基酯共聚物作為兩性離子聚合物前驅(qū)體，并將其作為膜制備的添加劑。這種兩性離子添加劑通過原位交聯(lián)很好地固定在膜中，以確保膜的長期穩(wěn)定性，隨后的磺化將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為兩性離子聚合物以產(chǎn)生超親水性膜。這種超親水兩性離子PVDF膜具有較高的水滲透通量和良好的防污性能，分離效率高[16]。

2018年謝涵等采用不同的制備方法合成了3種不同粒徑的沸石咪唑酯框架材料(ZIF－8)，將其與聚乙烯吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺和PVDF共混，利用非溶劑致相分離法制備了高性能PVDF混合基質(zhì)超濾膜。結(jié)果表明，添加ZIF－8顆粒后，膜的滲透性能提高，親水性良好。不同粒徑ZIF－8顆粒制備的膜適用于不同的溶液處理，含70nm ZIF－8顆粒的膜機(jī)械性能最佳，且孔徑最均勻，分布最窄[17]。

2019年P(guān)agliero等采用非溶劑致相分離法制備了PVDF膜，對(duì)鑄膜溶液中聚合物濃度和非溶劑浴組成的影響進(jìn)行了廣泛的研究，評(píng)估了凝固浴中乙醇濃度的增加對(duì)膜的形態(tài)和特性的影響，以及對(duì)膜蒸餾純水和鹽水性能的影響。結(jié)果表明，在高的乙醇濃度可以獲得超疏水膜，聚合物濃度對(duì)膜的孔隙率和孔徑有較大影響。通過調(diào)節(jié)膜的制備條件，可以獲得在減壓膜蒸餾試驗(yàn)中表現(xiàn)出較大蒸餾通量和完全排鹽的膜[18]。

2020年李林飛等以聚乙烯吡咯烷酮為成孔劑，PVDF為膜材料，添加相同量的GO和不同量的二氯化錫(SnCl2)，采用非溶劑致相分離法原位制備了SnCl2－GO改性的PVDF膜。結(jié)果表明，加入SnCl2后，膜的親水性被改善，隨著SnCl2加入量的逐漸增加，改性膜的水通量和通量恢復(fù)率先增大后減小，其中SnCl2適合的加入量為0.3G[19]。

2021年彭輝等將多壁碳納米管(MWCNTs)通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)接枝聚合在聚(N－異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)上，制備了不同接枝率的多壁碳納米管接枝聚(N－異丙基丙烯酰胺)(MWCNTs－g－PNIPAM)，然后采用非溶劑致相分離法PVDF/MWCNTs－g－PNIPAM復(fù)合超濾膜。結(jié)果表明，當(dāng)無金屬催化劑的光引發(fā)點(diǎn)擊化學(xué)接枝時(shí)間為3 h時(shí)，PNIPAM的接枝率最大，達(dá)到9.76%。PNIPAM的引入改善了MWCNTs與PVDF的界面結(jié)合力，使得MWCNTs既可以良好地分散在PVDF基體中，又可以提高PVDF膜的親水性。與純PVDF膜相比，復(fù)合超濾膜的β相結(jié)晶含量、結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和水通量均得到了提高，同時(shí)水接觸角降低[20]。

2 聚偏氟乙烯膜的改性

隨著科學(xué)的發(fā)展，PVDF膜廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)、建筑生產(chǎn)等方面，但是受其本身性能影響，在不同用途方面也存在不同的缺陷。針對(duì)這些缺陷，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，從而滿足生產(chǎn)需要。目前，PVDF膜改性方法主要分為表面改性和本體改性兩種。表面改性是指對(duì)商業(yè)PVDF濾膜表面接枝極性單體；本體改性即通過接枝共聚或共混等方法對(duì)PVDF膜材料進(jìn)行改性，然后將改性后的膜材料用于PVDF膜制備[21]。

2.1 表面改性

PVDF膜表面改性是通過涂覆、化學(xué)或物理接枝等多種方式，在PVDF膜的表面引入基團(tuán)或聚合物以改善PVDF膜的性能。PVDF膜表面改性又分為表面物理改性和表面化學(xué)改性，膜的表面物理改性主要是通過涂層、氫鍵作用或物理粘附等方法在膜表面引入基團(tuán)或聚合物[22]，膜的表面化學(xué)改性是指通過水解、氧化、接枝等化學(xué)反應(yīng)改善膜的表面性能。

2.1.1 表面涂覆

表面涂覆改性是將功能性改性劑以溶液的形式均勻涂覆于膜表面，使涂覆劑中的功能基團(tuán)與膜表面有機(jī)結(jié)合，形成具有功能性的聚合物膜[23]。表面涂覆成本低、能耗小，并且涂覆流程簡單，對(duì)膜的機(jī)械性能沒有明顯的影響。

2015年Jang等以聚乙烯醇(PVA)和氯乙酸為原料，在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，合成了一種親水性耐沾污PVA基聚合物(PVA－OCH2COONA)，然后采用交聯(lián)劑表面涂覆法由PVA－OCH2COONA對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性，以提高膜的親水性和抗污染性。結(jié)果表明，改性PVDF膜的孔徑減小，親水性增強(qiáng)，表面光滑，粗糙度較低。對(duì)BSA的污染試驗(yàn)表明，與PVA涂層PVDF膜相比，PVA－OCH2COONA改性PVDF膜具有更高的純水通量，并且在整個(gè)過濾期間通量的下降也有所延緩，說明其具有很好的防污性。由于羧甲基鈉具有較高的親水性和電負(fù)性，在PVA中引入羧甲基鈉也可提高PVA的防污性能[24]。

2016年Zhang等為了提高PVDF多孔膜的親水性，首次通過簡單的浸涂方法在PVDF膜表面牢固地構(gòu)筑低成本和環(huán)保的植物單寧酸涂層。單寧涂膜后，膜的親水性和過濾性能都大大提高，改性膜還具有良好的乳液分離性能和優(yōu)良的防污性能(乳液分離后，通量回收率甚至達(dá)到100%)。此外，這些膜具有出色的耐久性。這些結(jié)果表明，植物單寧涂膜在疏水膜的親水改性方面具有很大的應(yīng)用潛力[25]。

2018年Wu等在弱堿性條件下，用浸涂法在原始PVDF膜上涂覆多巴胺(PDA)，制備得到PVDF＠PDA膜，然后將其浸泡在谷胱甘肽(GSH)的溶液中，制備得到一種超親水PVDF膜(PVDF＠PDA－GSH)。結(jié)果表明，PVDF＠PDA－GSH膜具有優(yōu)異的潤濕性和防污性，其水通量比常規(guī)濾膜高出數(shù)倍，濾油率接近99%。5次循環(huán)使用后，PVDF＠PDA－GSH膜的通量回收率仍保持在90%以上，具有良好的可重復(fù)利用性[26]。

2021年Sakarkar等采用浸涂和戊二醛(GA)交聯(lián)法，將PVDF浸漬于二氧化鈦(TiO2)和PVA的溶液中，制備了PVDF復(fù)合薄膜。GA作為交聯(lián)劑可以提高薄膜涂層的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，TiO2的加入提高了膜的親水性和過濾過程中染料的截留率。與普通PVDF膜相比，PVDF膜上的TiO2納米顆粒層減輕了污染影響。TiO2/PVA薄膜涂層提高了光催化性能，在紫外光照射下具有良好的可重復(fù)使用性，對(duì)活性藍(lán)和甲基橙的去除率分別達(dá)到了78%和47%[27]。

2021年江琴等通過聚多巴胺(PDA)及單寧酸(TA)涂覆，制備了TA－PVDF納濾膜，其制備示意圖如圖1所示，并研究了改性膜對(duì)直接紅、剛果紅、伊文思藍(lán)、活性嫩黃、考馬斯亮藍(lán)5種染料的分離性能。結(jié)果表明，TA－PVDF納濾膜表面粗糙度略微增大，親水性明顯增強(qiáng)。TA－PVDF納濾膜具有親水、水下超疏油的性質(zhì)，在水下具有優(yōu)異的抗油污粘附性能。TA含量為2%的TA－PVDF納濾膜對(duì)多種染料的截留率能達(dá)到96.5%以上，且對(duì)剛果紅染料的截留通量高達(dá)76.5 L/(m2·h·bar)。另外，改性膜在染料分離時(shí)截留通量基本不變，穩(wěn)定性較強(qiáng)，在工業(yè)染料廢水處理方面有一定的應(yīng)用前景[28]。

圖1 改性膜的制備示意圖[28]

2021年Kujawa等采用一種簡單高效的方法，制備了基于PVDF支撐和單壁碳納米角(SWCNH)的新型耐用混合分離材料，三種類型的SWCNH(原始的，超聲波處理的和氧化的)被覆蓋于PVDF膜上。結(jié)果表明，采用簡單的SWCNH預(yù)處理方法，可以控制膜的潤濕性和性能，混合膜的滲透通量得到改善。原始SWCNH和超聲處理SWCNH涂覆后的PVDF膜的滲透通量增強(qiáng)率在14%～27%之間，而氧化SWCNH涂覆后的PVDF膜的滲透通量增強(qiáng)率在23%。由于原始SWCNH和氧化SWCNH的顯著差異，以及混合膜結(jié)構(gòu)中存在疏水支撐，產(chǎn)生了從親水性(接觸角6°)到超疏水性(接觸角165°)的分離材料[29]。

2.1.2 光化學(xué)輻射接枝

光化學(xué)輻射接枝是指由某種物質(zhì)發(fā)射出高能量射線對(duì)膜表面進(jìn)行輻照，使膜表面電子溢出形成自由基，從而引發(fā)功能性單體與自由基發(fā)生接枝反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)基膜的改性[30]。

2018年李志剛等通過預(yù)輻照接枝法和共輻照接枝法合成出了具有PVDF骨架和聚N－異甲基丙烯酰胺(PNIPAAm)支鏈的雙親接枝共聚物。結(jié)果表明，這種方法制備出的共混膜表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性能[31]。

2020年李國霞為了獲得具有優(yōu)異親水性和抗有機(jī)物污染的分離膜，以甲基丙烯酸(MAAc)和甲基丙烯酰胺(MAAm)為親水性單體，通過紫外輻射引發(fā)的自由基聚合法將P(MAAc－co－MAAm)水凝膠接枝到PVDF膜表面。結(jié)果表明，改性膜的接觸角明顯下降，凝膠層對(duì)超聲波和酸、堿溶液均具有良好的穩(wěn)定性。改性膜對(duì)多種物質(zhì)水溶液的通量恢復(fù)率在一次過濾后(2 h)均在90%以上，遠(yuǎn)高于純膜(70%～76%)。此外，與純膜的靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量相比，改性膜的吸附量顯著下降。動(dòng)態(tài)過濾試驗(yàn)表明，改性膜的BSA總污染率僅為10.79%[32]。

2020年Mohamad等采用Co60γ射線輻射誘導(dǎo)聚合，分別通過直接聚合和乳液聚合成功地制備了兩種丙烯酸羥乙酯(HEA)修飾的PVDF膜。兩種方法相比，乳液聚合在PVDF膜上可以接枝更多的聚HEA。與未改進(jìn)的PVDF膜相比，這兩種方法都提高了熱穩(wěn)定性。γ射線輻射后，PVDF膜的拉伸性能提高；當(dāng)聚HEA接枝到PVDF膜上后，拉伸性能降低。通過直接聚合，PVDF接枝聚HEA表面光滑，具有較低的粗糙度和較低的接觸角，呈現(xiàn)一個(gè)薄薄的均勻?qū)印Ｏ啾戎?，通過乳液聚合制備的PVDF具有高的表面粗糙度和大的接觸角，但比未修飾的PVDF膜略低。盡管這兩種方法都證明了PVDF膜的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著變化，但輻射誘導(dǎo)直接聚合方法可以獲得親水性PVDF接枝HEA，而輻射誘導(dǎo)乳液聚合方法可以獲得疏水性PVDF接枝HEA[33]。

2021年Li等通過使用多巴胺(DA)油墨和堿性三(羥甲基)氨基甲烷墨水交替地噴墨印刷仿貽貝的PVDF膜，然后將所得到的膜在紫外線照射下進(jìn)行光催化聚合，形成PDA層，其制備示意圖如圖2所示。結(jié)果表明，與未改性膜相比，含有PDA涂層的PVDF膜(DA80－60/PVDF)具有優(yōu)異的油/水分離性能，滲透通量比原始PVDF膜高出1.5倍，排油率在99%以上。同時(shí)改性膜在一定pH范圍(pH＝2.0～7.0)的水溶液中表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。本研究提出的新型膜改性方法簡便、省錢、環(huán)保，是制備油水乳液分離高效膜的有效方法[34]。

圖2 紫外線照射噴墨印刷膜改造工藝示意圖[34]

2.1.3 表面接枝

表面接枝是用化學(xué)反應(yīng)在膜表面引入改性基團(tuán)，從而增大膜的親水性、滲透量和抗污性能[35]。接枝過程中，利用共價(jià)鍵將特定物質(zhì)與膜表面結(jié)合，能夠有效解決涂層與PVDF膜表面結(jié)合力較差的問題[36－37]。

2019年Ma等通過將兩性離子和聚乙二醇化交聯(lián)聚合物接枝到膜表面，制備了具有超低蛋白吸附性能的改性聚偏二氟乙烯(PVDF)膜。首先用堿處理PVDF膜，然后通過ATRP法將PVDF膜與交聯(lián)聚乙二醇二丙烯酸酯(CPEGDA)連接。通過使CPEGDA周邊豐富的烯烴基團(tuán)與胱氨酸或單甲基聚乙二醇硫醇(MPEG－SH)的硫烯反應(yīng)，將膜表面與高密度蛋白排斥基團(tuán)連接。當(dāng)MPEG－SH的聚合度為2000時(shí)，接枝改性后的PVDF膜性能最好，其對(duì)BSA和牛血清纖維蛋白原(BFG)的吸附量分別僅為原PVDF膜的1/50和1/40。在動(dòng)態(tài)過濾過程中也觀察到類似的趨勢[38]。

2019年Ding等依次用氫氧化鉀/氟化四丁銨、亞硫酸氫鈉/硫酸、均苯三甲酰氯、氨基改性SiO2、氯化銅和亞鐵氰化鈉處理PVDF中空纖維膜，合成了亞鐵氰化銅/二氧化硅/聚偏氟乙烯(CuFC/SiO2/PVDF)中空纖維復(fù)合膜，其制備示意圖如圖3所示。該三層復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的Cs截留率和膜通量，其Cs截留率不受pH(pH＝4～10)變化的影響，用硝酸銨(NH4NO3)可以有效地多次再生改性膜。Cs的選擇性通過分別在含1 mmol·L－1競爭陽離子(K＋和Na＋)的100μg·L－1Cs溶液中進(jìn)行驗(yàn)證，8h內(nèi)有效的Cs去除率是76.25%和88.67%。CuFC/SiO2/PVDF中空纖維復(fù)合膜對(duì)天然地表水和低Cs濃度模擬水的去除率均達(dá)到90%以上。因此，CuFC/SiO2/PVDF中空纖維復(fù)合膜可以直接應(yīng)用于放射性Cs污染水體的修復(fù)工程中[39]。

圖3 CuFC復(fù)合膜制備示意圖[39]

2020年Wu等采用化學(xué)接枝法將聚乙烯吡咯烷酮－氧化石墨烯(PVP－GO)接枝于PVDF中空纖維膜上，制備了親水性和防污性均增強(qiáng)的PVP－GO/PVDF中空纖維膜，其制備示意圖如圖4所示。與純PVDF膜相比，在藻類膜光生物反應(yīng)器(MPBR)中PVP－GO/PVDF膜具有更好的親水性(接觸角從97°降到62°)，良好的滲透性(1.7倍)和通量回收率(96%)，這歸因于均勻分散的PVP－GO納米復(fù)合材料作為空間刷，可以緩解膜表面的污染物。在污染物降解方面，改性膜組裝的藻類MPBR的COD、NH4－N＋和NO3－N去除率分別保持在97.8%、93.1%和68.7%以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器。此外，PVP－GO/PVDF膜污染層上的細(xì)胞外聚合物物質(zhì)的疏水蛋白量顯著減少。16天后生物量濃度維持在780mg/L左右，每天平均生物質(zhì)生產(chǎn)率達(dá)45mg/L。結(jié)果表明，PVP－GO/PVDF膜對(duì)高濃度微生物的捕集和高氨氮廢水的高效處理具有良好的防污性能[40]。

圖4 CuFC復(fù)合膜制備示意圖[40]

2021年Bhalani等將聚丙烯酸(PAA)與PVDF共混膜接觸聚合，導(dǎo)致PAA鏈選擇性接枝到PVDF共混膜上，基膜形態(tài)和接枝時(shí)間對(duì)膜的表面粗糙度、滲透通量和潤濕性能有很大的影響。根據(jù)無表面活性劑和表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液中回收水的試驗(yàn)可知，2h～4h的接枝時(shí)間產(chǎn)生的膜具有高含油率(＞99.5%)、高通量回收率(＞95%)和低通量減少率(30%～36%)?；啄ず徒又δさ谋砻娲植诙群托蚊彩怯绊懩びH水性的重要因素，從而降低了膜的污染傾向[41]。

2021年Tong等制備了一種具有超親水性和水下超疏水性的新型磺酸基納米水凝膠膜。他們以PVDF微濾膜為載體，采用水溶液聚合法制備了直徑為32 nm的磺酸基納米水凝膠聚(SPP－co－MAco－FLUORAL－P)，研制的PVDF－g－聚(SPP－co－MA－co－FLUORAL－P)膜對(duì)廚房廢水具有良好的防污性能。研究了有機(jī)物(食用油、表面活性劑、蛋白質(zhì)、腐植酸)和鹽類對(duì)膜過濾的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純水通量為216 L·m－2·h－1，將制備的膜用于模擬廚房廢水處理，獲得了較高的濾油率(＞99.7%)，該膜具有優(yōu)良的防污性能，顯著提高了模擬廚房廢水過濾的循環(huán)穩(wěn)定性，滲透通量回收率達(dá)100%。實(shí)際廚房廢水的化學(xué)需氧量去除率為61%，通量回收率為98%。PVDF－g－聚(SPP－co－MA－co－FLUORAL－P)膜可用于廚房廢水的處理[42]。

2.2 本體改性

本體改性是將改性添加劑引入到制膜體系中，在成膜過程中將添加劑均勻地分布于膜的表面以及內(nèi)部。PVDF膜本體改性又分為本體物理改性(共混改性)和本體化學(xué)改性。本體物理改性是指在一定條件下，PVDF原料與其他材料按一定比例共混，且它們之間不發(fā)生反應(yīng)。本體化學(xué)改性是指通過嵌段、接枝等共聚的化學(xué)方法在PVDF膜基體材料上引入其他特定功能基團(tuán)，以達(dá)到所需要改性的要求。

2.2.1 共混改性

共混改性是將一種或多種其他物質(zhì)與PVDF進(jìn)行混合，然后制成PVDF的共混膜，以提高膜的性能。

2017年Miao等合成了磺化氧化石墨烯(SGO)納米雜化物，并與全氟磺酸(PFSA)復(fù)合改性PVDF中空纖維超濾膜。由于PFSA和SGO的協(xié)同作用，SGO共混PVDF膜具有較高的滲透性、抗污染性和耐化學(xué)性。SGO的加入導(dǎo)致PVDF膜變薄，并形成了多孔亞層。通過在涂料中加入質(zhì)量百分含量為0.5%的SGO納米雜化物，純水滲透率由87.8提高到174.2 L·m－2·bar－1·h－1；然后進(jìn)一步添加至1.0%，降低至156.2 L·m－2·bar－1·h－1。經(jīng)過5次清洗循環(huán)后，SGO改性PVDF膜通量下降較小，溶質(zhì)截留率較未改性PVDF膜穩(wěn)定。在頻繁的氧化清洗下，具有優(yōu)異的抗污染能力，同時(shí)可以有效地抑制膜降解[43]。

2019年Cui等為了提高PVDF膜的強(qiáng)度，克服PVDF膜在水處理中抗污染能力差的問題，選擇了乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)，采用熱致相分離技術(shù)制備了PVDF/EVOH共混中空纖維微濾膜。結(jié)果表明，纖維狀EVOH可顯著提高膜的斷裂強(qiáng)度(13.63mpa)，特別是當(dāng)共混膜浸入水中時(shí)，水分子的內(nèi)塑化提高了膜的韌性，斷裂伸長率提高了86.39%，而相應(yīng)的干膜為27.63%，原始膜為36.62%。與純PVDF膜相比，EVOH的加入引入了羥基，使膜具有更好的親水性(接觸角低至43°)以及更高的純水通量(高達(dá)449.11 L·m－2·h－1)。共混膜對(duì)碳粒子的截留率接近100%，通量回收率高達(dá)87.30%i[44]。

2019年Cui等受中國傳統(tǒng)建筑中榫卯間較強(qiáng)的摩擦啟發(fā)，采用熱致相分離方法，通過PVDF與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的混合制備了榫接結(jié)構(gòu)的PVDF共混中空纖維微濾膜，用于水處理。研究了PVB在基體中的分布及其調(diào)控作用，特別是榫接和PVB粘結(jié)對(duì)強(qiáng)度的綜合影響(最大斷裂強(qiáng)度達(dá)到17.08 MPa)。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)腜VB會(huì)使靠近外表面的表皮層厚度明顯減小，即使在固液相分離的情況下也是如此，而過多的PVB會(huì)導(dǎo)致表皮層變厚。PVB除提高膜的強(qiáng)度外，還顯著提高了膜的親水性和滲透性。當(dāng)聚合物含量僅為22%時(shí)，膜的斷裂強(qiáng)力大于8MPa，最大純水通量高達(dá)929.23 L·m－2·h－1，碳粒的截留率接近100%。此外，膜為穩(wěn)定的β相，并且防污能力得到了提高[45]。

2020年王薇等為了提高PVDF膜的親水性，改善其過濾性能和抗污染性能，采用離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)作為添加劑，由共混法和熱致相分離法制備了改性PVDF超濾膜。結(jié)果表明，[BmimJCl]均勻地分散在PVDF膜表面，改性后的PVDF膜水接觸角明顯降低，親水性得到極大提高。隨著[Bmim]Cl添加量的增大，PVDF膜中大孔變少，膜皮層厚度先減小后增大，水通量和截留率先增大后減小，而通量恢復(fù)率逐漸提高。當(dāng)[Bmim]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，改性膜水通量達(dá)到峰值，約為80 L/(m2·h)，比純PVDF膜提高61.1%；當(dāng)[Bmim]Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，改性膜皮層最薄，截留率達(dá)到最大值95%左右，通量恢復(fù)率達(dá)86.4%，比純PVDF膜分別提高了38.4%和17.9%[46]。

2021年Nasiraee等將不同濃度的山梨醇酐三油酸酯(Span 85)引入到PVDF膜結(jié)構(gòu)中，以提高膜的疏水性，用膜蒸餾結(jié)晶法替代高能耗蒸發(fā)結(jié)晶法從硝酸鈣水溶液中制備硝酸鈣晶體。結(jié)果表明，Span－85在聚合物溶液中的最佳用量為4%，形成的膜孔隙率為67.2%，水接觸角為95.7°。與其它膜相比，所述膜在膜蒸餾濃縮過程中表現(xiàn)出最高的水通量，并且由于在膜蒸餾濃縮步驟中，其在進(jìn)料濃度方面具有顯著更好的性能，而產(chǎn)生了最高數(shù)量的晶體[47]。

2.2.2 共聚改性

共聚改性是將偏氟乙烯與一種或幾種其他單體進(jìn)行共同聚合反應(yīng)得到特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物膜材料，然后再進(jìn)行制膜。共聚改性包括接枝共聚、嵌段共聚、交替共聚和無規(guī)共聚。

(1)接枝共聚物

接枝共聚物在結(jié)構(gòu)上屬于支化聚合物，它不僅有主鏈，還有較長的側(cè)鏈，且主鏈和側(cè)鏈?zhǔn)怯刹煌慕Y(jié)構(gòu)單元組成。

2017年Shen等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，以三種不同分子量的PVDFs接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEM)，合成了兩親性PVDF共聚物，以其為膜材料，采用相轉(zhuǎn)化法制備了新型抗污染PVDF膜。結(jié)果表明，PVDF共聚物膜的滲透性達(dá)到567.8 L·m－2·bar－1·h－1，截留分子量值約為40.0 kDa。另外，過濾BSA溶液時(shí)，PVDF共聚物膜的穩(wěn)態(tài)通量遠(yuǎn)高于PVDF均聚物膜，清洗后，共聚物膜的純水通量回收率達(dá)到98.1%，說明制備的PVDF膜具有良好的抗污染性能[48]。

2018年Chen等通過2－甲基丙烯酰氯與對(duì)氨基磺酸的酰胺化反應(yīng)制備了4－甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABS)的功能單體，以PVDF和制得的MABS為反應(yīng)單體，采用自由基聚合法制備了一種新型的兩親性共聚物PVDF－g－PMABS。將所得PVDF－g－PMABS作為親水添加劑，采用浸漬沉淀法制備PVDF多孔膜，提高了PVDF膜親水性和防污性能。結(jié)果表明，PVDF－g－PMABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的共混膜的純水通量和通量回收率分別為136.34 L·m－2·h－1和98.60%，而純PVDF膜的純水通量和通量回收率僅分別為63.37L·m－2·h－1和38.67%。這種性能的提高歸因于強(qiáng)氫鍵力和磺酸基對(duì)蛋白質(zhì)污染物靜電斥力的協(xié)同作用[49]。

2021年Yuan等通過Michael加成反應(yīng)將梳狀結(jié)構(gòu)共聚物引入PDA處理的PVDF膜中，使梳狀結(jié)構(gòu)共聚物與膜共價(jià)結(jié)合，制造梳狀共聚物改性PVDF膜，其制備示意圖如圖5所示。這種獨(dú)特的接枝共聚物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，含有親水性側(cè)鏈和溫度響應(yīng)性主鏈，穩(wěn)定地防止細(xì)菌粘附，并提供可逆的表面潤濕性。該改性PVDF膜具有防止細(xì)菌粘附、高觸殺效率和溫度控制的污染物釋放。此外，隨著接枝共聚物主鏈的折疊和拉伸，合成膜進(jìn)一步可逆地調(diào)整了內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)和表面潤濕性，最終實(shí)現(xiàn)了水－液的可變傳輸效率[50]。

圖5 梳狀共聚物改性PVDF膜制備示意圖[50]

(2)嵌段共聚

嵌段共聚一般由兩種或兩種以上的聚合物鏈段通過化學(xué)共價(jià)鍵連接而成，其中每一個(gè)聚合物鏈段只有一種結(jié)構(gòu)單元，其聚合度可達(dá)到幾百到幾千。

2017年Guerre等通過乙烯基醚陽離子可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合和偏氟乙烯(VDF)自由基RAFT聚合的順序合成了聚(乙基乙烯基醚)－b－聚偏氟乙烯(PEVE－b－PVDF)嵌段共聚物。二硫代氨基甲酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑能有效地控制VDF自由基的RAFT聚合，特別適合于嵌段合成，從而產(chǎn)生含有不相容鏈段的嵌段共聚物，這些由不相容的高分子鏈段組成的新型嵌段共聚物由于其相分離和自組裝行為而具有廣闊的應(yīng)用前景[51]。

2018年黃志輝等通過碘轉(zhuǎn)移乳液聚合，以C6F13I為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備得到端基為碘的聚偏氟乙烯(PVDF－I)，再以其為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行N－乙烯基吡咯烷酮碘轉(zhuǎn)移溶液聚合，制備得到聚偏氟乙烯－b－聚乙烯基吡咯烷酮(PVDF－b－PVP)兩親性嵌段共聚物。結(jié)果表明，PVP能夠嵌入PVDF與末端碘之間，生成的PVDF－b－PVP嵌段共聚物的有序度明顯降低，產(chǎn)生γ晶型PVDF，同時(shí)結(jié)晶溫度和結(jié)晶度降低。該嵌段共聚物表現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)，相分離尺寸約20 nm，其親水性也優(yōu)于PVDF均聚物[52]。

2018年Lei等報(bào)道了通過二硫代碳酸鹽交換的順序可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移/大分子設(shè)計(jì)合成聚偏氟乙烯－b－聚(N－乙烯基吡咯烷酮)(PVDF－b－PVPy)二嵌段共聚物。首先，以O(shè)－乙基－S－(1－甲氧羰基)乙基二硫代碳酸酯為起始鏈轉(zhuǎn)移劑，對(duì)VDF進(jìn)行自由基聚合，得到二硫代碳酸鹽封端的PVDF。然后以PVDF為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)一步介導(dǎo)N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)的自由基聚合，成功合成了PVDF－b－PVPy二嵌段共聚物，其制備示意圖如圖6所示。通過控制大分子鏈轉(zhuǎn)移劑與NVP的摩爾比，得到了一系列PVDF－b－PVPy雙嵌段共聚物，它們?cè)诓煌娜軇┲斜憩F(xiàn)出了不同的自組裝行為[53]。

圖6 PVDF－b－PVPy二嵌段共聚物制備示意圖[53]

(3)無規(guī)共聚

無規(guī)共聚是聚合物中兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)出現(xiàn)，它們之間自身連續(xù)的單元數(shù)不多，每種結(jié)構(gòu)單元的含量也不同。

2017年Wang等比較了含有聚氯乙烯(PVC)、三醋酸纖維素(CTA)或偏氟乙烯－六氟丙烯無規(guī)共聚物(PVDF－HFP)的聚合物包合膜(PIM)作為基體聚合物的使用情況，以LIX84I為載體，2－硝基苯辛基醚(NPOE)為增塑劑，用于從pH值為8.5的硫酸銨/氨溶液中提取銅(II)并在膜內(nèi)運(yùn)輸。結(jié)果表明，含CTA或PVC的PIM在萃取后表面是油性的，而含PVDF－HFP的PIM表面是均勻的、無油的。PVDF－HFP基PIM在萃取和反萃取過程中，膜質(zhì)量損失相對(duì)較小。基體聚合物的選擇對(duì)膜的穩(wěn)定性有很大的影響，PVDF－HFP基PIM的穩(wěn)定性和萃取率均優(yōu)于PVC基和CTA基兩種PIM的[54]。

2018年Yaftian等以PVDF－HFP無規(guī)共聚物作為基材，Cyphos?IL 101(即三己基(十四烷基)氯化膦)為載體，2－硝基苯基辛基醚為增塑劑，以質(zhì)量比為55:35:10制備PIM，使用PIM對(duì)V(V)進(jìn)行在線萃取分離，此過程優(yōu)于以二甲酚橙為比色劑的流動(dòng)注射分析(FIA)系統(tǒng)的分光光度測定。膜的選擇性允許在各種陽離子和陰離子存在下測定硫酸溶液中的V(V)，采用同一PIM進(jìn)行離線萃取，消除了鉬(VI)的干擾。對(duì)新開發(fā)的FIA系統(tǒng)進(jìn)行了單變量順序優(yōu)化，在最優(yōu)條件下，該系統(tǒng)的線性濃度范圍為0.5mg·L－1～8.0mg·L－1，檢測極限為0.08mg·L－1，樣品通量為4h－1。基于8個(gè)復(fù)制測定，V(V)濃度3mg·L－1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%。膜穩(wěn)定，連續(xù)3天(24次3mg·L－1V(V)測定)的標(biāo)準(zhǔn)偏差值為3.6%。將新開發(fā)的FIA系統(tǒng)應(yīng)用于水和膳食補(bǔ)充劑樣品中V(V)的測定，并觀察到與電感耦合等離子體光發(fā)射光譜法的良好一致性[55]。

2020年Divya等在釩氧化還原流式電池(VRFBs)中，以聚多巴胺包覆的二硫化鉬(PDAMoS2)納米片作為全氟磺酸的替代物，采用溶液澆鑄法制備了磺化偏氟乙烯－六氟丙烯無規(guī)共聚物(SPVDF－co－HFP)基納米復(fù)合質(zhì)子交換膜(PEM)。PDA－MoS2納米片均勻地分布在SPVDFco－HFP基體中，NH/NH2基團(tuán)與SPVDF－co－HFP存在靜電相互作用，形成一個(gè)強(qiáng)的酸－堿對(duì)，從而通過Grotthuss機(jī)制增強(qiáng)質(zhì)子傳輸。SPVDF－co－HFP/PM納米復(fù)合膜具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，PDA－MoS2的加入提高了膜對(duì)釩離子的穩(wěn)定性[56]。

2020年Kong等報(bào)道了一種基于原位取代反應(yīng)一步法制備持久親水性偏氟乙烯－三氟氯乙烯(PVDF－CTFE)無規(guī)共聚物膜的新方法，該方法利用PVDF－CTFE上C－Cl鍵的低鍵能，通過接枝反應(yīng)將親水性多羥基葡甲胺固定在PVDF－CTFE膜上。結(jié)果表明，葡甲胺成功地固定在膜表面和基體上，明顯提高了膜的親水性。此外，水通量增加(高達(dá)185%)，同時(shí)保持機(jī)械強(qiáng)度和孔徑。最佳的膜具有良好的抗污染性能(幾乎100%的通量回收率)[57]。

(4)交替共聚

交替共聚是由兩種結(jié)構(gòu)單元交替相間形成共聚物，在共聚物的組成中每種結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都是50%。

2006年聶福德等制備了聚合度分別為10、50和100的VDF/CTFE交替共聚物，對(duì)其研究了在1，3，5－三氨基－2，4，6－三硝基苯(TATB)的(0，0，1)晶面上的吸附和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬。結(jié)果表明，在300K～320K溫度范圍，聚合度為100的VDF/CTFE交替共聚物鏈對(duì)TATB晶體有理想的表面活性和吸附能力，以train型構(gòu)象平鋪于TATB表面。聚合度為10的VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征，乙酸乙酯溶劑小分子能夠降低聚合度為50的VDF/CTFE交替共聚物鏈的吸附能力，且鏈以tail型構(gòu)象吸附于TATB表面[58]。

3 應(yīng)用

PVDF膜應(yīng)用于生產(chǎn)的各種方面，例如:污水處理、健康產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用、海水淡化、可再生生物能源生產(chǎn)等。

3.1 污水處理

在工業(yè)生產(chǎn)中，大量的污水中含有眾多有害元素，嚴(yán)重影響人們的身體健康。鑒于染料廢水中主要以染料和重金屬成分為主，在增強(qiáng)改性膜的親水性和抗污性能的同時(shí)，增加能夠吸附重金屬的基團(tuán)，以避免重金屬危害人類的健康至關(guān)重要[59]。利用功能性改性膜能夠?qū)崿F(xiàn)固液分離的同時(shí)，還能吸附水體中的重金屬，實(shí)現(xiàn)對(duì)染料廢水無害化處理[60]。而在污水處理過程中，由于膜分離技術(shù)操作簡單，因而成為近幾年研究的重要方向[61]。但是由于PVDF有較強(qiáng)的疏水性，因而對(duì)其親水性改性就成為了最重要的環(huán)節(jié)。Xu[62]等親水的丹寧酸涂覆在PVDF膜表面來提高親水性和抗污染性。Qin[63]等在PVDF膜表面接枝一層超親水的TiO2和聚乙烯醇層來提高PVDF膜的分離性能。

3.2 健康產(chǎn)業(yè)

由于目前我國醫(yī)療面臨著醫(yī)藥資源利用率低、生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重、高端產(chǎn)品依賴進(jìn)口質(zhì)量等諸多問題，所以PVDF膜改性技術(shù)應(yīng)用對(duì)于推進(jìn)我國醫(yī)藥、醫(yī)療和保健行業(yè)的健康快速發(fā)展將發(fā)揮重要作用[64]。Lv[65]等經(jīng)過簡單合成制備了氧化石墨烯－纖維素納米晶體(GO－CNC)復(fù)合材料，將其用作新型親水添加劑，與PVDF微孔膜混合，以提高膜生物反應(yīng)器中GO－CNC/PVDF膜的防污性能。

3.3 海水淡化

當(dāng)今社會(huì)，水資源是生命之源，人們的生產(chǎn)生活均離不開水。膜分離技術(shù)作為一種低成本、高效率且不會(huì)產(chǎn)生二次污染的海水淡化方法，已被認(rèn)為是解決全球水資源問題的關(guān)鍵技術(shù)[66]。劉娜娜[67]利用多孔塑料PVDF和高吸光性的聚苯胺(PANI)進(jìn)行復(fù)合，制備了一種具有較高熱效率的PVDF/PANI光熱蒸發(fā)膜。復(fù)合膜的表面溫度遠(yuǎn)高于純水和PVDF膜的表面溫度，也高于水的蒸發(fā)溫度，材料可以很好地用于海水淡化領(lǐng)域。

4 展望

聚偏氟乙烯(PVDF)因?yàn)槠鋬?yōu)越的物理性能和化學(xué)性能，是膜的主要制造材料之一。由于PVDF的低表面能以及疏水等性能，對(duì)其進(jìn)行改性有著十分重要的實(shí)際意義。改性材料的選擇是提高PVDF膜的抗污、抗菌、親水性的關(guān)鍵。隨著新材料新技術(shù)的發(fā)展，將涌現(xiàn)越來越多的新膜材料和制備工藝，與此同時(shí)，更優(yōu)異性能的PVDF膜也將有望研制并得到廣泛應(yīng)用。但總體而言，其作用發(fā)揮遠(yuǎn)未得到充分體現(xiàn)。在我國新時(shí)代發(fā)展背景下，進(jìn)一步加強(qiáng)應(yīng)用的膜技術(shù)及膜材料研制及推廣，對(duì)于我國實(shí)施助推可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義。未來PVDF膜的研究重點(diǎn)將不僅拘泥于改性方面，將會(huì)在能源、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破，從而使其應(yīng)用前景更為廣闊。