一種電化學傳感器交叉干擾的補償方法與實踐

曹利峰，賈博文，蔡宏忱，陳濤

（天津智易時代科技發(fā)展有限公司，天津 300384）

1 電化學傳感器的工作原理

電化學傳感器利用在兩類導體形成的接界面上所發(fā)生的帶電及電子轉換變化情況，將待測物化學量轉變成電學量進行傳感檢測，通過將待測物質以適應形式置于電化學反應池中，測其電化學性質（如電流、電位、電量等）變化從而實現(xiàn)物質組成及含量的測定。

圖1 所示的氣體電化學傳感器，通過與被測氣體發(fā)生反應并產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號來工作。該傳感器主要包含進氣透氣孔、過濾器、透氣膜、工作電極WE、對電極CE、參考電極RE 與電解液等部分。傳感器通過一個毛細管型的擴散透氣孔來限制氣體的擴散，通過過濾器來盡量限制非檢測氣體的進入，透氣膜主要起到滲透氣體、防止電解液外泄的作用。待測氣體進入傳感器在工作電極上發(fā)生氧化反應，產(chǎn)生與目標氣體濃度成正比的電流，經(jīng)外電路在工作電極和對電極間流動，為電極發(fā)生與工作電極相反的反應提供平衡電流。工作電極長時間發(fā)生電化學反應產(chǎn)生電流，工作電極出現(xiàn)極化導致電位產(chǎn)生偏移，參考電極主要是保障傳感器保持良好的靈敏度與線性度，使工作電極處在一定的線性響應范圍。

圖1 電化學傳感器結構

典型的常用氣體傳感器在工作電極的反應方程式如下：

一氧化碳（CO）：CO+H2O →CO2+2H++2e-

二氧化硫（SO2）：SO2+2H2O →H2SO4+2H++2e-

一氧化氮（NO）：NO+2H2O →HNO3+3H++3e-

二氧化氮（NO2）：NO2+2H++2e-→NO+H2O

臭氧（O3）：O3+2H++2e-→O2+H2O

氨（NH3）:12NH3+I2+6H2O →2IO3+12NH++10e-

硫化氫（H2S）：H2S+4H2O →H2SO4+8H++8e-

電極上發(fā)生的反應正好與工作電極上的反應平衡，電極上的氧被還原并生成水，這一反應的標準方程式為:

CO 電化學傳感器內(nèi)部化學反應原理見圖2。

圖2 CO 電化學傳感器內(nèi)部化學反應原理

2 影響電化學傳感器準確度的因素

周圍的環(huán)境和氣體之間的干擾是影響電化學傳感器準確度和靈敏度的重要因素。一個原本反應靈敏、反應時間快、測量準確的傳感器可能會隨著氣體環(huán)境、溫度、濕度等的變化而有所變化。這種情況在四季氣候變化鮮明的地區(qū)更為突出。綜合考慮各因素的影響，計算并統(tǒng)計不同環(huán)境下相應系數(shù)的變化情況是保障電化學傳感器測量準確度和精度的重要保障。

2.1 交叉干擾影響

電化學傳感器通常對其目標氣體具有較高的選擇性。選擇性的程度取決于傳感器類型、目標氣體以及傳感器要檢測的氣體濃度。從電化學傳感器的工作原理可知，其較容易受到其他氣體的干擾。因為干擾氣體在工作電極上會電離，而產(chǎn)生干擾電流。雖然在硬件設計上可通過過濾膜、電極材料和催化劑等盡量提高目標氣體靈敏度并降低其他氣體的干擾，但限制于材料特性，在實際應用中，還是需要考慮交叉干擾的影響。本文將重點對交叉干擾問題進行深入探討。

2.2 壓力影響

根據(jù)上述傳感器原理，電化學傳感器的電離離子數(shù)和滲透壓有關，當氣體壓縮氣壓增大時，分子絕對濃度會增加。換句話說，在單位體積的空間中，隨著被測氣體的分子數(shù)量增加，氣體的壓力將會增加，并且傳感器的讀數(shù)將隨著相對濃度常數(shù)的增加而增加，相應的氣體響應系數(shù)和交叉干擾系數(shù)見文中3.2節(jié)，考慮到產(chǎn)品在不同海拔、不同氣壓下的應用，需要進行壓力參數(shù)補償。

2.3 溫度影響

從分子熱運動效應可知電化學傳感器對溫度也非常敏感。通常溫度影響為每攝氏度0.5%～1.0%，不同制造廠家、不同類型的傳感器略有不同。一般而言，為了提高準確度，除了通常采取的內(nèi)部電路溫度補償外，還根據(jù)需要對系數(shù)K 進行修正補償。

2.4 濕度影響

潮濕是對傳感器影響較大的因素。當濕度較高時，傳感器內(nèi)部的電解質溶液會因為吸收水分而稀釋。在極端情況下，電解質體積會增加2～3 倍，很有可能造成電解質從傳感器設備接口滲漏。當濕度較低時，電解質則有可能脫水，隨著電解質脫水，設備反應時間也會明顯延長，相應的各氣體響應系數(shù)K 也會隨之變化，因此需要對濕度進行修正。

2.5 濃度非線性影響

電化學傳感器的響應曲線在不同通氣濃度下的系數(shù)不同，需要在測量量程范圍內(nèi)考慮其線性度，并根據(jù)情況對系數(shù)進行分段修正。

2.6 其他影響因素

電化學傳感器的預期壽命為1～3 年。由于暴露的氣體總量及溫度、濕度等其他環(huán)境條件的不同，其產(chǎn)品性能和指標也會不同。除了通常意義的出廠老化穩(wěn)定外，在實際使用過程中綜合考慮各種參數(shù)的影響，計算傳感器生命期階段的變化趨勢補償也是提高產(chǎn)品準確度的一個考慮因素。

3 微型空氣站電化學傳感器交叉干擾模型

微型空氣質量監(jiān)測站主要用于監(jiān)測空氣中SO2、NO2、O3、CO、TVOC 等氣態(tài)污染物的指標。與傳統(tǒng)大型空氣站的光學原理相比，微型站氣體采用電化學傳感器的成本要低很多，但是存在不同氣體的交叉干擾問題。微型站中的多種氣體容易產(chǎn)生交叉干擾，必須通過建立數(shù)學模型來補償消除。不同電化學傳感器生產(chǎn)廠家建立的交叉干擾模型不同，測量結果也不同，而且在不同環(huán)境參數(shù)下如溫度、濕度、壓力等對干擾模型的影響也不盡相同。微型站交叉干擾模型的建立是一個工作量大、十分復雜的過程，本文根據(jù)參考文獻[1]的模型給出一種交叉干擾數(shù)學方法，并在進行儀器設計和產(chǎn)品性能指標提升上產(chǎn)生了較好的實際效果。

3.1 某型號SO2 傳感器交叉干擾實際影響參數(shù)

根據(jù)某型號SO2傳感器的數(shù)據(jù)手冊，可以定量了解交叉干擾影響的大小。

表1 第二行數(shù)值顯示，該傳感器目標檢測氣體是SO2，但是NO2對其產(chǎn)生的影響是160%的負反饋干擾，甚至大于其本來應該檢測氣體的靈敏度。

表1 SO2 電化學傳感器干擾氣體影響數(shù)據(jù)[2]

相類似的一些典型的氣體傳感器交叉干擾影響靈敏度如表2 所示，可以看到很多氣體直接的交叉影響非常嚴重，必須通過修正來實現(xiàn)測試的準確性。

表2 典型電化學傳感器交叉干擾氣體影響靈敏度

3.2 微型空氣站五種氣體傳感器相互交叉干擾補償修正數(shù)學模型

從上面的討論及表格數(shù)據(jù)，可知某傳感器輸出響應值與本氣體真實值及其他氣體存在一定的交叉干擾關系，具體情況如下：

其中：

本氣體的影響值和本氣體的實際濃度值成比例系數(shù)Kxx，并加上零點偏移B。

其他氣體的影響值和其他氣體的實際濃度值存在一定的比例系數(shù)關系，此系數(shù)即為交叉干擾系數(shù)Kxy。

設Sxx為某氣體的真實濃度，Cxx為該氣體傳感器的顯示濃度，由于交叉干擾的存在，Cxx實際上表現(xiàn)為各種氣體的綜合影響疊加。

以O3傳感器為例：

如公式①所示，CO3電化學傳感器的讀取濃度除了待測的O3自身氣體影響，還包括空間NO2、SO2、CO 和TVOC 等氣體分別在各自交叉干擾系數(shù)影響下的加權。

同理，可以推導出如下計算公式：

用矩陣方式可以化簡表示為:

通過校準實驗測試，求出不同氣體直接的交叉干擾影響系數(shù)，最后只需要計算系數(shù)矩陣的逆矩陣就可以得到真實物理空間內(nèi)各氣體的濃度值。

即：

式⑧中：K-1是四階系數(shù)K矩陣的逆矩陣，|K|是矩陣的模，K*是系數(shù)K的伴隨矩陣。

由行列式的性質可以得知：

同理可以求出其他24 個交叉干擾系數(shù)的代數(shù)余子式。根據(jù)矩陣的模和25 個伴隨矩陣的代數(shù)余子式，可以計算出逆矩陣的各系數(shù)，從而計算出真實物理濃度。

4 交叉干擾補償標定實驗過程及結果修正

4.1 實驗方法和步驟

在實際校驗過程中，可通過上述數(shù)學模型、相應的環(huán)境影響因素以及以下標定實驗過程計算各種交叉干擾系數(shù)。

（1）在標準大氣壓（101.325kPa）、標準溫度（25℃）、標準濕度（60%RH）環(huán)境下，在NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低的情況下，分別通入一定濃度的NO2、SO2、CO、O3、TVOC 單氣，標定各自氣體對目標氣體傳感器的影響系數(shù)，同時計算該氣體對其他幾種傳感器的影響系數(shù)。

（2）將NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低，依次分別單獨通入氣體至各傳感器滿量程濃度,標定各自氣體對目標氣體傳感器在全部測量范圍內(nèi)的影響系數(shù)，查看其線性度，同時計算該氣體對其他幾種傳感器影響系數(shù)的線性度。實際測試過程中，如果發(fā)現(xiàn)某傳感器系數(shù)線性度較差，可以適當增加濃度K系數(shù)分段區(qū)間。

（3）將NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低，同時通入多種以上的氣體，驗證并修正混合氣體對各傳感器的交叉干擾影響。

（4）根據(jù)前文3.2 節(jié)的修正公式計算出標準環(huán)境下分段區(qū)間的逆矩陣系數(shù)，給出各氣體的抗干擾公式。

（5）在充分進行硬件溫度、濕度等補償?shù)那闆r下，可根據(jù)實際漂移誤差情況或者使用工況環(huán)境情況，選用高、低溫系數(shù)補償或者濕度系數(shù)、氣壓補償修正等，重復上述（1）～（4）步驟。

4.2 實驗數(shù)據(jù)和分析

以某品牌傳感器為例，進行系數(shù)修正的說明。先在標準環(huán)境參數(shù)情況下，通入NO2單氣，記錄見表3。

表3 為通入NO2單氣時，各傳感器的顯示值隨時間的變化情況。左側5 列為標準分析儀的顯示值。右側5 列為待校準測試儀的顯示值。NO2氣體濃度大約從200ppb 開始下降，右側待修正測試儀的NO2傳感器的采樣值隨之逐漸減小，但是SO2傳感器的數(shù)值卻逐漸增大，說明NO2氣體確實對SO2傳感器產(chǎn)生了影響，而且是負反饋。表3 中SO2傳感器采樣值增大的原因是考慮到O3、NO2等氣體對它的影響，增加了一個零點偏移。通過圖3 可以看出NO2對SO2傳感器的影響，在一定濃度變化范圍內(nèi)，NO2對SO2的交叉干擾系數(shù)KNS為-0.8942。表4 中線性回歸系數(shù)值為99.39%，表示線性擬合度極高，說明在該范圍內(nèi)不需要再進行分段非線性修正。

表4 NO2 氣體對SO2 傳感器的干擾線性度屬性

圖3 NO2 氣體對SO2 傳感器的干擾

表3 通NO2 單氣時標準分析儀各傳感器采樣值

圖4 為NO2氣體對自身NO2傳感器的響應曲線，響應系數(shù)KNN為0.67 左右。表5 中線性回歸系數(shù)值為99.83%表示，線性擬合度也很好。

表5 NO2 氣體對SO2 傳感器的干擾線性度屬性

圖4 NO2 氣體對NO2 傳感器的響應曲線

通過不同氣體的通氣過程，可以計算出各種氣體的相互干擾系數(shù)。從圖5 給出的一些擬合曲線，可以看到O3氣體對該NO2傳感器的影響約為0.33，O3對該SO2傳感器是負影響，約為-1.538。O3對該CO 傳感器無影響，TVOC 對自身TVOC 傳感器的感應值約為1.23。

圖5 氣體的交叉干擾及響應系數(shù)

最后得到的交叉干擾K 系數(shù)矩陣見表6。

表6 交叉干擾K 系數(shù)矩陣表格

根據(jù)上述系數(shù)及矩陣公式，去掉交叉干擾很小的系數(shù)，可以大大簡化數(shù)學模型的復雜度。在混合氣體通氣的測試驗證中，可以看出，在標定的環(huán)境條件以及標定的濃度區(qū)間范圍內(nèi)，修正后的輸出結果和實際通氣氣體濃度符合度較好。

圖6 左側藍色波形是SO2傳感器沒有進行交叉修正的曲線，可以看出和真實值相差甚遠。右側是修正后的曲線，在很大程度上提高了數(shù)據(jù)的準確性。

圖6 SO2 傳感器修正前后對比

圖7 是其他幾組傳感器修正后的曲線。

圖7 交叉干擾修正后數(shù)據(jù)擬合波形

圖8 是連續(xù)幾天經(jīng)過修正后各傳感器的波形情況和實際真實值擬合度較好。

圖8 長時間交叉干擾修正后數(shù)據(jù)擬合情況

在實際生產(chǎn)標定過程中，由于交叉參數(shù)的復雜性及各種變化因素的影響，極大地增加了修正系數(shù)的工作量，因此國內(nèi)某企業(yè)編寫并開發(fā)了一套自動校正系統(tǒng)，可自動批量校準待驗設備的傳感器并計算各種參數(shù)，在保障數(shù)據(jù)準確度的同時，提高了工作效率。ZWIN-AQMS20 交叉干擾系數(shù)自動校準系統(tǒng)見圖9。

圖9 ZWIN-AQMS20 交叉干擾系數(shù)自動校準系統(tǒng)

5 結語

電化學傳感器易受環(huán)境及混合氣體等影響，通過采用交叉干擾法對使用的五氣電化學傳感器在各種環(huán)境和濃度下進行系數(shù)修正，可以較大幅度提高測試設備的準確度和數(shù)據(jù)一致性，在實際應用中取得了較好的效果，提供了一種在傳感器設計改善、硬件電路補償之外的一種方法。