高爾雅(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

1 鋅錳干電池結(jié)構(gòu)的成分介紹

1.1 鋅錳干電池結(jié)構(gòu)

把鋅皮經(jīng)過加工后做成筒狀容器，制得的鋅筒既是鋅錳干電池的保護(hù)殼也是電池的負(fù)極。按照一定配比，把二氧化錳和固體氯化銨、石墨以及乙炔黑進(jìn)行有效混合，加入合適的電解液進(jìn)一步壓制而成電芯，電芯附近包上棉紙，并且將炭棒插入到其中心位置，然后將銅帽放到炭棒上，就組成電池的正極[1]。鋅筒與正極之間的空隙用炭黑混合物和二氧化錳來填補(bǔ)。將氯化銨、氯化鋅、淀粉和一定量水加熱調(diào)成糊漿后注入鋅筒就構(gòu)成了電解液。待到電解液冷卻以后就不在流動(dòng)。鋅筒底放有一圈絕緣墊，此外，鋅筒上添加瀝青，然后密封起來，避免電解液的滲出。最后，鋅筒外部包裹上印刷有商標(biāo)的紙殼或鐵殼，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鋅--錳電池構(gòu)造圖

1.2 鋅錳干電池的基本原理

鋅錳干電池放電過程中的電極反應(yīng)是：

隨著電池的使用，鋅極會(huì)逐漸被消耗以至于造成泄漏的現(xiàn)象，正極MnO2的活性也不斷減弱，最終電池中的鋅、二氧化錳、氯化銨3種物質(zhì)中有一種消耗完畢，鋅錳干電池的放電隨之終止，即我們常說的電池沒電了。鋅錳干電池提供的電量會(huì)在使用一段時(shí)間后逐漸降低，因?yàn)槠鋬?nèi)部的鋅皮已經(jīng)開始生銹，能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)也在慢慢消失。電池使用時(shí)間較長時(shí)會(huì)出現(xiàn)漏液的現(xiàn)象，并且能夠提供的電量十分有限。電池的品牌和種類不同，錳粉、碳棒、鋅皮、銅帽、鐵皮等成分含量亦不相同，通常鋅錳電池的主要成分含量如表1所示[2]。

表1 鋅錳廢干電池的成份含量 單位：%

2 廢舊鋅錳干電池的危害

電池在人們生活中應(yīng)用廣泛，是必不可少的能源設(shè)備，但因?yàn)殡姵夭荒苡谰檬褂茫匀藗冊谌粘Ｉ钪袝?huì)產(chǎn)生大量的廢舊電池。從上面所列幾種電池的具體組成能夠得知，使用之后的廢電池包含了若干種重金屬，如汞、鎘、鉛、鎳等重金屬。廢舊鋅錳干電池中含有的重金屬和廢酸電解質(zhì)溶液，隨著電池長時(shí)間的暴露在地表或埋在地下，電池外殼會(huì)逐漸被腐蝕，里面的重金屬會(huì)慢慢滲透土壤或者水體，直接對該地區(qū)造成嚴(yán)重的污染。一節(jié)一號(hào)鋅錳干電池在土壤中腐爛，電池中的酸電解質(zhì)和重金屬會(huì)改變土壤的酸堿度，會(huì)使1 m2的土地失去農(nóng)用價(jià)值；一節(jié)一號(hào)鋅錳干電池在水中腐爛，電池中的重金屬會(huì)污染60萬升水，破壞水體環(huán)境。假如焚燒廢舊鋅錳干電池，焚燒電池時(shí)，電池里面的重金屬會(huì)得到揮發(fā)，對大氣、土壤、水體造成二次污染。另外，實(shí)施堆肥處理的相關(guān)垃圾也會(huì)因含有廢舊電池而導(dǎo)致最終的堆肥產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)[3]。

廢舊電池對人體健康的危害也是不容忽視的。重金屬通過污染土壤和水源，隨著食物鏈的遷移而存在于植物動(dòng)物體內(nèi)，接著被人體攝入，逐漸在人體富集，最終導(dǎo)致人體某些器官慢性中毒甚至衰竭。

有環(huán)保專家做過測算，假如60 t生活垃圾混入一節(jié)含汞電池，當(dāng)這些垃圾被填埋后，土壤中的汞的濃度馬上就會(huì)超過安全標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)用垃圾作為堆肥處理時(shí)，會(huì)因含汞等重金屬超標(biāo)而影響高溫發(fā)酵處理；當(dāng)對垃圾作焚燒處理時(shí)，排氣中的汞含量可高達(dá)1～5 mg/m3，超過世界保健機(jī)構(gòu)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)的60～300倍，同時(shí)還有其它重金屬粉塵排出?？梢姀U舊鋅錳干電池不加處理或處理不當(dāng)，其對環(huán)境的危害性極大[4]。

廢舊電池對人的健康危害也是不容忽視的。重金屬通過污染土壤、水源，隨著食物鏈的遷移而存在于動(dòng)植物體內(nèi)，然后被人體攝入，逐漸在人體富集，最終導(dǎo)致人體某些器官慢性中毒甚至衰竭。例如，在20世紀(jì)50年代日本發(fā)生的水俁病，由于人們長期食用含有汞的海產(chǎn)品，造成生物積累，侵害腦部和身體其他部分。更為嚴(yán)重的是如果重金屬滲透到地下水或者農(nóng)作物中，人們飲用了地下水或者食用了農(nóng)作物將會(huì)中毒。可見，廢舊電池中的重金屬會(huì)通過不同途徑進(jìn)入我們的生活，給我們的健康帶來極大的安全隱患。

3 廢舊鋅錳干電池的回收方法

目前，國外已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的回收工藝大多是火法冶煉工藝，且主要集中在歐盟、日本等國，比如瑞士巴特列克公司、德國AID公司、日本SUMITOMO重工等。瑞士Wmis廢電池處理廠和巴特列克公司采用相似的工藝進(jìn)行了廢舊鋅錳干電池的回收處理[5]。其工藝首先通過焙燒去除干電池中的汞，隨后進(jìn)入礦熱電爐中熔煉得到爐渣、錳鐵和鋅。該工藝還可以實(shí)現(xiàn)污泥和CO廢氣的閉路循環(huán)，減小二次污染[2]。據(jù)報(bào)道，德國目前已經(jīng)做到了對廢舊電池的全部收集、分類處理處置，并且對各種毒性較大的電池都標(biāo)有再生利用標(biāo)識(shí)，嚴(yán)格要求產(chǎn)家和買家分類回收電池，對生產(chǎn)電池的企業(yè)也嚴(yán)格管理其回收處理設(shè)備。德國亞琛工業(yè)大學(xué)的科研工作者以廢舊鋅錳干電池為原料，熱解或破碎，破碎后篩分錳粉和炭黑造球，之后將熱解過的電池和球團(tuán)投入直流礦熱爐(DC-SAF)中冶煉，獲得錳鐵合金和氧化鋅粉末。目前該工藝已經(jīng)完成了實(shí)驗(yàn)室階段的研究工作，取得了較好的效果[6]。

國內(nèi)在回收方面起步相對較慢，但現(xiàn)在也取得了很多進(jìn)步成果。田喜強(qiáng)等[7]利用濕法回收技術(shù)，回收電池里面的錳元素，制取MnCO3和MnSO4。實(shí)驗(yàn)表明，H2SO4的濃度、所用體積、以及浸泡時(shí)間對MnCO3的產(chǎn)率影響較大。

3.1 人工分選法

首先將廢舊鋅錳電池分類，然后用簡單機(jī)械，比如鉗子、鋸子等將電池拆開；再利用人工手段對各類物質(zhì)進(jìn)行分離。最后冶煉廠回收鐵殼中的鐵，塑料廠再生利用塑料蓋，銅帽與碳棒分離后進(jìn)一步回收碳棒與銅，殘存的水錳石以及二氧化錳的混合物送到回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒，實(shí)施脫水處理能夠得到二氧化錳；電池里面的黑色填充物經(jīng)過一系列工序可以獲取氯化銨。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作非常容易，所需機(jī)械設(shè)備較為簡單，但其缺點(diǎn)是需要消耗大量的人工勞動(dòng)力，回收效率低且經(jīng)濟(jì)效益小。

3.2 干法

干法又稱火法。該法回收再利用資源是按照各類金屬的蒸汽壓、沸點(diǎn)以及熔點(diǎn)不一樣，在各種溫度下分離、蒸發(fā)、冷凝出不同成分。一般用干法處理廢鋅錳干電池時(shí)不需要添加入其他化學(xué)試劑，此法去除汞的效果明顯但成本較高[8]。

3.2.1 常壓冶金法

該法通常是在常壓且低溫下加熱廢舊鋅錳干電池，根據(jù)不同金屬沸點(diǎn)的不同，汞先揮發(fā)，然后再利用沸點(diǎn)差異回收得到其他金屬。這種方法的具體流程如下：對廢舊干電池進(jìn)行分類、篩選、破碎，在600 ℃焙燒爐中高溫焙燒，易揮發(fā)的汞受熱會(huì)隨煙氣揮發(fā)，利用集塵器收集含汞廢氣，或溫度在100～150 ℃時(shí)利用冷凝器冷卻回收汞，精制后汞的純度達(dá)到99.9%。焙燒爐中產(chǎn)生的剩余物轉(zhuǎn)入熔化爐中繼續(xù)加熱，當(dāng)溫度在1 110～1 300 ℃時(shí)，鋅和鹽酸鋅會(huì)氧化成氧化鋅，伴隨煙氣一起排出熔化爐，利用除塵器回收氧化鋅。熔化爐殘?jiān)械腗nO2、水錳石及鐵等物質(zhì)可再處理回收得到金屬鐵、錳或制取合金。在大氣中開展常壓冶金法，會(huì)污染環(huán)境，不環(huán)保，且耗能高，不節(jié)能。

3.2.2 真空冶金法

該方法依據(jù)廢舊鋅錳干電池的組成成分同溫下蒸氣壓不同，在真空環(huán)境中可經(jīng)過冷卻與蒸發(fā)，使各組分在各種溫度下逐漸分離出來，得到的各組成成分再回收處理。有報(bào)道稱，將廢舊干電池在大約300 ℃溫度以及2.66 kPa壓強(qiáng)的真空環(huán)境中加熱60 min，汞受熱揮發(fā)不斷進(jìn)入煙氣，對煙氣進(jìn)行冷凝回收以及除塵，得到的殘留物中汞含量降至原含量的1/5 000～1/2 000，基本沒有對環(huán)境造成污染。目前，真空冶金法回收利用廢舊干電池的研究不多，與常壓冶金法和濕法相比，操作步驟更少，能源消耗更低，二次污染極少，更加綠色環(huán)保。

3.3 濕法

對廢舊鋅錳干電池進(jìn)行酸浸反應(yīng)，生成可溶性鹽，然后電解法制備提取其中的鋅、MnO2以及其他重金屬。濕法又可稱為電積法，處理廢舊電池后會(huì)對環(huán)境造成二次污染。其中部分濕法處理技術(shù)有如下特點(diǎn)：(1)全濕法處理技術(shù)：工藝簡單，易造成污 染，無法徹底去除汞。(2)同槽電解技術(shù)：回收較徹底，但系統(tǒng)不穩(wěn)定，工藝要求高。濕法回收利用流程一般如下：對廢舊干電池進(jìn)行破碎，再放入浸取槽中，加入稀H2SO4浸取，溶解，在硫酸溶液中灌入鋅及其化合物，經(jīng)過濾，濾液是ZnSO4，可通過電積法制備金屬鋅，或濃縮結(jié)晶法制得硫酸鋅;利用清水洗凈濾渣，然后過濾，廢水達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后排放，從濾渣中分離得到銅帽和鐵皮，剩余的泥渣大部分是水錳石與MnO2，可代替軟錳礦粉，配制成氧化液，或煅燒制成化工原料MnO2。

3.4 干濕法

干濕法也稱焙燒--電積法，是將濕法回收以及干法回收充分聯(lián)系起來使用，產(chǎn)生一種新型的回收利用技術(shù)，其效果較好，但普遍存在工序復(fù)雜、成本較高的缺點(diǎn)。操作步驟是把廢電池經(jīng)破碎、分類、篩選以及磁選除鐵后，放進(jìn)電熱回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)一步實(shí)施焙燒，溫度范圍控制在850～900 ℃。在焙燒的時(shí)候，二氧化錳被電池里面的乙炔黑以及石墨逐漸還原為氧化錳。鋅殼將不斷進(jìn)入煙氣，煙氣經(jīng)冷卻后，借助于布袋除塵器對鋅進(jìn)行回收。焙燒物冷卻之后，除去碳棒與銅帽等雜質(zhì)，在溫度為 80 ℃時(shí)，用硫酸溶液浸取之后，殘余鋅全部進(jìn)入溶液。這種硫酸浸取液含有雜質(zhì)，在電積之前一定要凈化溶液[9]。采取電積法對錳與鋅進(jìn)行同時(shí)回收是一個(gè)雙電積的過程，正負(fù)兩極的相關(guān)電積條件不一樣，一定要對兩極的具體工作狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整。

4 回收廢舊鋅錳干電池的意義

近年來，隨著綠色發(fā)展觀的提出，人們?nèi)找嬷匾暛h(huán)境保護(hù)問題。如何將生活廢棄物變廢為寶將是每個(gè)地球村公民的追求。電池是我們生活中不可缺少的能源，幾乎每一種電子設(shè)備都需要電池作為動(dòng)力支撐。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，種類繁多的電池也充滿了我們的生活，而鋅錳干電池目前仍然是國內(nèi)消耗量最大的電池之一[10]。

如果每年任由這些廢舊干電池隨意丟棄，就會(huì)嚴(yán)重危害居民及子孫后代的健康，也不符合新時(shí)代對于可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，廢舊干電池的循環(huán)處理勢在必行。鋅錳干電池作為一次電池，其放電后不能充電重復(fù)使用而只能廢棄，這些廢棄的鋅錳干電池如果不集中回收處理，而是與生活垃圾一起填埋或焚燒，其泄漏出的重金屬及酸性電解質(zhì)將造成土壤、水質(zhì)、空氣的污染，進(jìn)而危害人們的身體健康[11]。

目前，我國還處于回收廢舊電池階段，隨著科技的發(fā)展，電池的污染及綜合利用一定會(huì)得到處理。我們也可以開發(fā)新能源代替干電池。這樣不僅能減輕環(huán)境污染，還能合理利用資源。

5 結(jié)語

隨著人們對資源的不斷開采，能夠提供給電池正常生產(chǎn)的天然錳化物及其他物質(zhì)逐漸減少，而且對于電池中各種金屬元素的回收利用率不高。因此，電池生產(chǎn)廠家需要在電池的整個(gè)生產(chǎn)過程中，應(yīng)大力使用全新的環(huán)保電池材料有效開展生產(chǎn)以及開發(fā)，并且使用節(jié)能的電池包裝材料。隨著科研人員持續(xù)研究電池的回收利用，不斷涌現(xiàn)出了各種具有創(chuàng)新性的回收利用手段。但目前，還面臨著回收率低、成本高、經(jīng)濟(jì)效益低等亟待解決的問題。 相信隨著綠色發(fā)展觀的不斷貫徹落實(shí)，科研人員將更加深入研究，探索出更加富有創(chuàng)新且適于工廠大規(guī)模發(fā)展的綜合回收處理技術(shù)。