利用常壓低溫等離子體制備無氟超疏水棉織物

郭方舒 張春明

（青島大學(xué)，山東青島，266071）

棉織物因柔軟透氣、天然環(huán)保等優(yōu)良性能被廣泛應(yīng)用于日常的服裝和紡織產(chǎn)品中[1]，但由于織物表面羥基的存在賦予織物較高的極性和親水性能，限制了棉織物在服裝、醫(yī)療和衛(wèi)生等領(lǐng)域的發(fā)展[2]。因此如何提高棉織物的表面疏水性能成為了各相關(guān)領(lǐng)域研究者重點(diǎn)關(guān)注的課題。

制備織物疏水表面主要是通過降低織物表面能和構(gòu)造織物表面常規(guī)的納米級(jí)粗糙度來實(shí)現(xiàn)。常見的拒水處理有：浸漬法、溶液?凝膠法、噴涂法、氣相沉積法、靜電紡絲法、層層沉積技術(shù)、等離子體改性等方法。MONDEL S等人采用吸附聚合的方法將含氟活性劑處理在織物表面，使得織物具有更高的活性，織物表面的粗糙度增加，平均接觸角（144±2）°，疏水性能良好[3]。史雅娜等人通過分層技術(shù)將環(huán)?！皞阈巍苯Y(jié)構(gòu)的短氟碳鏈含氟聚合物與環(huán)氧樹脂共混獲得了拒油、拒水自分層效果的涂層，且當(dāng)靜止分層時(shí)間3 h，固化溫度80℃，基材獲得的疏水效果最好[4]。然而，拒水整理劑中的含氟成分會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且對(duì)人體健康構(gòu)成一定威脅，因此，對(duì)人體無害且環(huán)境友好的無氟拒水整理技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。

等離子體作為一種清潔、節(jié)能、無污染的技術(shù)被廣泛應(yīng)用于紡織品的表面改性。本課題組在之前的研究中證實(shí)了等離子體放電產(chǎn)生的氬氣和氧氣混合氣氛能有效改善真絲纖維表面的物理形貌及化學(xué)性能，從而增強(qiáng)織物的噴墨印花顏色深度與精細(xì)度[5]。

為改善棉織物表面的疏水性能，本研究首先采用清潔、無污染的等離子體技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表面改性，然后利用無氟拒水劑對(duì)棉織物進(jìn)行浸軋烘整理，通過探索其表面疏水結(jié)構(gòu)的構(gòu)建機(jī)理，為棉織物在服用紡織品、產(chǎn)業(yè)用紡織品等領(lǐng)域獲得更為廣泛的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

純棉平紋織物（江蘇紅豆實(shí)業(yè)股份有限公司），經(jīng)緯紗14.75 tex，單位面積質(zhì)量122 g/m2；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）；CWR?8DC無氟拒水劑（北京中紡化工股份有限公司）。

大氣等離子體的射流裝置AS400+PFW10（德國(guó)Plasmatreat股份有限公司）、XG?CAMD型全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x（上海軒秩創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司）、TESCAN VEGA3型掃描電鏡[鎢燈絲泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司]、Thermo Scientific Nicolet i S50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）、SW?20B型耐洗色牢度測(cè)試儀（泉州市美邦儀器有限公司）、YG461E?III型全自動(dòng)透氣量?jī)x（寧波紡織儀器廠）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 等離子體預(yù)處理

利用等離子體處理棉織物，在材料表面產(chǎn)生中性粒子、正負(fù)離子、原子及自由基活性物質(zhì)與基體表面分子發(fā)生碰撞，發(fā)生一系列的清潔、刻蝕、化學(xué)改性及聚合作用[6]，在短時(shí)間和低功率的情況下改變織物的表面形貌。所用常壓等離子體射流是改進(jìn)后的新型等離子體源，且等離子體能量分布均勻，對(duì)材料表面損傷程度也降到了最低，基本不會(huì)破壞材料表面[7]。在本研究中，通入的氣體為空氣，電壓300 V～340 V，放電氣體流量500 L/h～2000 L/h，占空比20%～80%，掃過速率3 m/min。將樣品放入密封袋等待后續(xù)操作。

1.2.2 棉織物整理工藝

利用去離子水配制不同濃度的拒水劑，采用浸軋工藝（二浸二軋，浸泡30 min）→烘干（90℃，3 min）→焙烘（160℃，1 min），軋余率80%～100%。

1.2.3 拒水劑濃度對(duì)織物接觸角的影響

為找到拒水劑處理織物的最佳濃度，將未處理和等離子體預(yù)處理的織物分別浸入不同濃度的拒水劑中，觀察不同的處理方式對(duì)織物疏水性能的影響。如圖1所示，隨著拒水劑濃度的增加織物的接觸角先增加后趨近穩(wěn)定狀態(tài)。在相同拒水劑濃度下，等離子體預(yù)處理拒水整理后疏水織物接觸角明顯增加，且在100 g/L時(shí)織物的接觸角趨于穩(wěn)定，保持在152°左右。由此可知，等離子體預(yù)處理織物能夠有效提高拒水劑的利用率，減少資源的浪費(fèi)，使織物具備超疏水性能。因此，試驗(yàn)中采用100 g/L的拒水劑整理織物。

圖1 拒水劑濃度對(duì)織物接觸角的影響

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

用數(shù)字顯微鏡接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量織物表面與水的靜態(tài)接觸角，去離子水10μL，每個(gè)試樣在不同位置測(cè)試5次。

采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡，用二次電子信號(hào)成像來觀察樣品的表面形態(tài)（即用極狹窄的電子束去掃描樣品）。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外吸收光譜，接收器接觸帶有樣品信息的干涉光，由傅里葉變換得到樣品的光譜圖標(biāo)。測(cè)試織物表面元素的官能團(tuán)及元素的波長(zhǎng)和透過率。

根據(jù)AATCC—61—2010《耐水洗色牢度》，用耐水洗色牢度儀對(duì)不同方式整理的織物進(jìn)行水洗，再將織物洗凈后烘干，最后采用全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)織物進(jìn)行接觸角測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)接觸角分析

接觸角測(cè)量結(jié)果見圖2。當(dāng)10μL液滴接觸未經(jīng)處理或等離子體處理的棉織物表面后，不到1 s即可完全鋪展，30 s后將無法在樣品表面觀察到液滴痕跡；而液滴30 s內(nèi)在兩種不同整理方式下拒水棉織物上均很難完全鋪展，而是保持近似球狀體穩(wěn)定在織物表面[8]。

圖2 液滴在不同棉織物表面的形態(tài)（滴落后30 s）

液滴在拒水劑整理棉織物表面的靜態(tài)接觸角為137°，而在等離子體結(jié)合拒水劑整理棉織物的表面可以達(dá)到153°。

2.2 織物表面形貌觀察

采用掃描電鏡觀察處理前后織物的表面形貌，見圖3。由圖3可知，原棉纖維表面較為光滑，并呈現(xiàn)天然的卷曲狀態(tài)；棉纖維因等離子體的濺射作用在表面出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，粗糙度明顯增加；拒水整理的織物纖維表面出現(xiàn)納米顆粒沉積[9]；等離子體結(jié)合拒水整理的纖維表面覆蓋著一層致密的薄膜，這層膜狀物降低了纖維表面的張力。

圖3 整理前后棉織物的掃描電鏡照片（5000倍）

2.3 織物表面元素分布

表1顯示了各織物表面元素的相對(duì)含量。由表1可知，原棉中含有大量的C、O和少量的N、Si元素。經(jīng)處理，C、N、O、Si元素在改性棉織物的薄膜中均勻分布?？椢镌谶M(jìn)行拒水處理后，C、N、Si元素的含量分別增加了22.47個(gè)百分點(diǎn)、0.76個(gè)百分點(diǎn)和2.99個(gè)百分點(diǎn)，O元素的含量降低了26.22個(gè)百分點(diǎn)。拒水整理與等離子體+拒水整理的織物相比，C元素的含量增加，O、N、Si元素的含量相對(duì)下降。在等離子體處理過程中等離子體與織物發(fā)生聚合反應(yīng)，并且裂解消耗大量能量，元素含量的明顯差異說明了等離子體環(huán)境中發(fā)生了聚合反應(yīng)，這也與前面的電鏡測(cè)試結(jié)果相一致。

表1 棉織物表面元素分布

2.4 紅外光譜表征

圖4是各織物表面紅外光譜圖。由圖4可知，拒水整理、等離子體+拒水整理的織物在2918 cm-1、2850 cm-1處均出現(xiàn)CH2反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明聚丙烯酸酯類參與了聚合反應(yīng)[10]，并且拒水劑成功整理到了織物表面。

圖4 改性前后棉織物的紅外光譜圖

2.5 耐水洗性能測(cè)試

拒水織物的優(yōu)劣與膜在織物上的穩(wěn)固性密切相關(guān)，因此，本研究運(yùn)用耐洗色牢度儀來檢驗(yàn)所制備超疏水性膜的穩(wěn)固性。1次水洗相當(dāng)于5次手洗，測(cè)試5次取均值。拒水整理織物水洗0次、1次、3次、5次的接觸角分別為（137±1）°、（136±1）°、（135±1）°、（133±1）°；等離子體+拒水整理的織物水洗0次、1次、3次、5次的接觸角分別為（152±1）°、（145±1）°、（139±1）°、（132±1）°。水洗前后拒水整理織物的接觸角變化不明顯，而等離子體+拒水整理的織物接觸角略有降低，但織物仍保持了理想的拒水性能。結(jié)果表明：棉織物與無氟拒水劑之間直接發(fā)生化合鍵作用，進(jìn)而提高了織物的耐水洗性能。

3 結(jié)論

本研究通過常壓低溫等離子體處理并結(jié)合無氟拒水整理的方法制備了超疏水棉織物，同時(shí)對(duì)不同條件下棉織物整理前后的物理、化學(xué)性能進(jìn)行了分析和表征。拒水劑濃度梯度試驗(yàn)表明，拒水劑100 g/L時(shí)，等離子體預(yù)處理后棉織物的表面疏水效果得到明顯改善，且表面接觸角最高可達(dá)到153°，從而達(dá)到超疏水效果。掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)等離子體處理使織物表面獲得顯著的刻蝕效果，從而提高了乳液在織物表面的附著效果，并且形成致密的超疏水性薄膜。紅外光譜分析表明：等離子體預(yù)處理后，纖維表面的活性基團(tuán)使織物與無氟拒水劑的結(jié)合更加充分，從而達(dá)到超疏水效果。本研究為利用綠色環(huán)保的等離子體技術(shù)加工紡織材料、減少染整助劑用量提供了新的思路。