李偉棟,和 銘,劉刻峰,丁文鳳,胡亞茹,楊桂花

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,濟(jì)南 250353

由于石油污染對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的有害影響,它已經(jīng)成為全球最嚴(yán)重的問題之一[1]。因此,迫切需要人們開發(fā)出新的技術(shù)來消除石油污染物。在眾多的油污處理方法中,吸附劑吸收通常被認(rèn)為是最理想的方法,因為其相對便宜、有效,且較其他方法能產(chǎn)生更少的二次污染[2-4]。氣凝膠是一種有效的吸附劑,其具有低密度、高孔隙率、大比表面積等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)、化學(xué)傳感器、能量存儲、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[5-9]。近年來,隨著氣凝膠研究的發(fā)展,纖維素納米纖絲氣凝膠得到了人們的廣泛關(guān)注。

纖維素納米纖絲氣凝膠是一種具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固體材料,具有良好的機械性能、低密度、高孔隙率、可生物降解性和環(huán)境友好性[10]。由于纖維素納米纖絲(Cellulose Nanofibril,CNF)表面存在大量的親水羥基,不利于CNF氣凝膠對油的吸收,因此,需要對CNF氣凝膠進(jìn)行改性以提高其疏水性[11]。常用的疏水改性CNF氣凝膠的方法有化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法、硅烷化等[12-13],其中,化學(xué)氣相沉積法是最常用的方法,該方法是將一種疏水劑的前驅(qū)氣體注入到裝有一個或者多個待涂覆的已加熱的固體樣品的容器中,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在熱表面及其附近,并在樣品表面沉積一層薄膜[14]。

本研究以楊木硫酸鹽化學(xué)漿制備的CNF為原料,采用冷凍干燥法制備CNF氣凝膠,并利用化學(xué)氣相沉積法用HDTMS改性CNF氣凝膠,最后得到疏水的CNF氣凝膠。探索了改性前后CNF氣凝膠形貌以及結(jié)構(gòu)的變化,并測試了其對油的吸附能力和可回用性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

漂白硫酸鹽楊木化學(xué)漿板,華泰紙業(yè)股份有限公司；氯化膽堿,分析純,山東優(yōu)索化工科技有限公司；尿素,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；大豆油,試劑級,上海麥克林生化科技有限公司；Mobil機油,試劑級,上海麥克林生化科技有限公司；HDTMS,85%,上海麥克林生化科技有限公司；甲苯,99.5%,萊陽技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；去離子水,電導(dǎo)率為1.0 us/cm,25 ℃,實驗室自制。

1.2 實驗過程

1.2.1 CNF的制備

漿的處理:將楊木槳板撕成小塊,放入盛水的容器中。浸泡10 h后,用PEI磨漿機對紙漿進(jìn)行打漿,打漿度為100 ml。對處理后的漿進(jìn)行脫水,經(jīng)平衡水分后測定其水分含量。

低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent,DES)預(yù)處理:用氯化膽堿和尿素基低共熔溶劑對紙漿進(jìn)行預(yù)處理,氯化膽堿和尿素的摩爾比為1∶2,稱取一定量的氯化膽堿和尿素于一圓底燒瓶中,將其置于油浴鍋中加熱,加熱溫度為60 ℃,加熱時間為2 h,直至得到澄清透明的液體,然后將一定量的漿放入低共熔溶劑體系中,漿與低共熔溶劑的質(zhì)量比為1∶15,處理溫度為100 ℃,處理時間為2 h,待處理完成后,采用過濾的方式將漿分離出,并用去離子水將漿洗至中性,平衡水分后測定其水分含量。

高壓微射流納米均質(zhì)處理:將預(yù)處理后的漿料加去離子水配制成1%的懸浮液,用高壓微射流納米均質(zhì)機進(jìn)行處理,使其在200 μm的孔徑下通過15次,在87 μm的孔徑下通過15次,制備了CNF懸浮液,將得到的CNF懸浮液測定水分后儲存在4 ℃的冰箱中。

1.2.2 CNF氣凝膠的制備

CNF懸浮液的制備:將處理好的CNF用砂芯過濾裝置過濾在聚四氟乙烯濾膜(直徑:50 mm,尺寸:0.22 μm)上進(jìn)行抽濾。制備出濃度分別為0.5%、1.0%的納米纖維素懸浮液。將得到的懸浮液在室溫(23±1) ℃下連續(xù)攪拌30 min,用離心機(H1850)將上述反應(yīng)產(chǎn)物以轉(zhuǎn)速1 000 rpm/min離心。

氣凝膠的制備:分別取50 g的濃度為0.5%的納米纖維素和50 g的濃度為1.0%的納米纖維素放入燒杯中,將燒杯在-24 ℃的冰箱中密封12 h,然后置于冷凍干燥器中冷凍干燥48 h(-35 ℃和25 Pa),得到兩種不同濃度的CNF氣凝膠,并將其分別命名為CNF氣凝膠-0.5%、CNF氣凝膠-1.0%。

1.2.3 CNF氣凝膠的改性

氣凝膠的改性:稱取2 g的HDTMS于一燒杯中,并將裝有CNF氣凝膠樣品的密封的干燥器放入HDTMS的燒杯中,CNF氣凝膠與HDTMS的摩爾比為2∶1,避免樣品和改性劑之間發(fā)生直接接觸,將整個燒杯置于155 ℃的烘箱中1 h,然后再將氣凝膠放入真空干燥箱中抽真空以除去未反應(yīng)的硅烷,最后得到疏水的CNF氣凝膠。

1.3 表征方法

使用JC2000接觸角測試儀測定樣品的水接觸角以分析CNF氣凝膠的疏水性；使用EM-30PLUS+掃描電子顯微鏡分析CNF氣凝膠的形貌特征；使用美國FTIR-650型傅立葉變換紅外光譜儀分析CNF氣凝膠的化學(xué)成分；使用ASAP2020HD88 BET自動吸附儀測定CNF氣凝膠的比表面積,并繪制吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線。

1.4 吸附測試和可回用性能測試

取濃度為0.5%未改性、濃度為1.0%改性、濃度為1.0%未改性的CNF氣凝膠,在室溫下將干燥后的纖維素氣凝膠浸泡在豆油中,前兩次0.5 h取出并擦凈表面的豆油后稱重,然后每隔1 h稱重直至達(dá)到恒重,計算出吸附容量。公式如下:

(1)

式中:SR(%)—試樣的吸附容量；W0—初始干燥的纖維素氣凝膠的質(zhì)量；Wt—浸泡一段時間t后纖維素氣凝膠的質(zhì)量[15-16]。取同樣濃度的CNF氣凝膠放入汽油中檢測其吸附容量。

以豆油為油相,測試CNF氣凝膠的可回收性能。首先將納米纖維素浸于豆油中10 s,取出稱質(zhì)量,根據(jù)公式計算其吸附容量,利用甲苯洗滌吸附油的氣凝膠3～5次,在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h,隨后重復(fù)上述吸油過程,測試氣凝膠的吸附容量。以機油為油相重復(fù)上述步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF氣凝膠形貌表征分析

不同濃度的CNF氣凝膠的宏觀照片見圖1,a)表示CNF氣凝膠-1.0%,b)表示CNF氣凝膠-0.5%。如圖所示,不同濃度的CNF氣凝膠均呈三維多孔的白色海綿狀,兩者的差異在于其密度CNF氣凝膠-1.0%密度為0.02 g/cm3、CNF氣凝膠-0.5%密度為0.04 g/cm3。CNF氣凝膠-1.0%比CNF氣凝膠-0.5%表現(xiàn)的更加蓬松。

圖1 CNF氣凝膠的宏觀形貌表征

2.2 CNF氣凝膠疏水性能分析

通過測量納米纖維素復(fù)合氣凝膠的水接觸角來檢查樣品的表面潤濕性[17]。超疏水性通常是指當(dāng)水滴落在樣品表面上時接觸角可達(dá)150°或更大的現(xiàn)象。未改性的纖維素氣凝膠具有較低的表面接觸角,這是由纖維素表面親水性羥基的存在引起的[18]。圖2和圖3顯示了HDTMS對不同濃度CNF氣凝膠改性后的表面接觸角,其接觸角分別為145°、141°。隨著HDTMS的添加量增加,HDTMS改性的CNF氣凝膠表面接觸角逐漸增加。圖4為浸油5次后的HDTMS改性的CNF氣凝膠-1.0%,其接觸角可達(dá)134°,表明HDTMS改性的CNF氣凝膠具有穩(wěn)定性。圖5顯示由HDTMS改性的CNF氣凝膠可漂浮在水上。進(jìn)一步證明HDTMS改性的氣凝膠具有超疏水性和輕質(zhì)性。

圖2 HDTMS改性的CNF氣凝膠

注:接觸角為141.0°

注:接觸角為134.4°

圖5 HDTMS改性的濃度為1.0%CNF氣凝膠浮在水上,溶于油中

2.3 CNF氣凝膠紅外光譜分析

傅立葉紅外光譜能夠分析出改性CNF氣凝膠過程中官能團(tuán)的變化,更加直觀的觀察到化學(xué)成分的變化[19]。圖6顯示濃度為1.0%改性CNF氣凝膠、濃度為0.5%改性CNF氣凝膠、濃度為1.0%未改性CNF氣凝膠的傅里葉紅外光譜。從圖6中可以看出,在整個過程中可以檢測到屬于纖維素的四個特征峰。這四個特征峰為:3 200～3 400 cm-1處的OH伸縮振動的吸收峰、2 914 cm-1處的CH-伸縮振動的吸收峰、1 029 cm-1處的C-O伸縮振動吸收峰、1 640 cm-1處的峰值為吸收水的彎曲模式[20]。相對于濃度1%未改性的CNF氣凝膠的紅外光譜曲線,用HDTMS改性的濃度0.5%和1.0%的氣凝膠的紅外光譜的吸水峰消失[15],進(jìn)一步表明了經(jīng)HDTMS改性CNF氣凝膠具有了疏水的特性。

圖6 CNF氣凝膠在不同處理情況下的紅外光譜曲線圖

2.4 CNF氣凝膠微觀形態(tài)分析

改性和未改性的CNF氣凝膠的微觀形態(tài)顯示在圖7 a至c中。通過觀測放大300倍的圖片a2),發(fā)現(xiàn)經(jīng)冷凍干燥方法獲得的幾種濃度不同的CNF氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常相似[21]。它呈現(xiàn)出松散的多孔立體層狀組織,孔狀尺寸均一,無組織塌陷。在凝膠化過程中,纖維素通過氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且在液氮冷凍期間去離子水從液體迅速變?yōu)榫w。在冷凍過程中,原有的纖維形狀遭到破壞,結(jié)構(gòu)分層多孔,并且孔徑變大,無小孔結(jié)構(gòu)。在干燥過程中,就是將氣凝膠中的去離子水由固體結(jié)晶直接變?yōu)闅怏w升華干燥的過程,同時也減緩了樣品的皺縮[22]。由于孔的形狀多如管狀,故在去離子水升華的過程中管狀結(jié)構(gòu)被保留。從放大10 000倍和20 000倍的掃描電子顯微照片可以清楚地觀察到在片狀結(jié)構(gòu)上仍然存在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[23]。分析得出結(jié)論,在結(jié)晶過程中沒有破壞少量的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且當(dāng)升華的去離子水非常小時產(chǎn)生的表面張力,所以保留了少量三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

注:a)×30 HDTMS改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%；a1)×100 HDTMS改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%；a2)×300 HDTMS改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%；b)×30未改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%；b1)×100未改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%；b2)×300未改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%；c)×10 000 HDTMS改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%；c1)×20 000 HDTMS改性的CNF氣凝膠的掃描電鏡圖-1.0%)。

2.5 CNF氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖8為CNF氣凝膠的N2吸附脫附等溫曲線圖。從圖8中可以看出,接枝前后氣凝膠具有相似的氮氣吸脫附類型:在低相對壓力階段,N2吸附量上升緩慢,該階段多屬于單層吸附；當(dāng)相對壓力較高時,吸附量快速上升,此階段多會發(fā)生多層吸附,產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。結(jié)合圖9可知,HDTMS的加入使比表面積明顯降低,孔體積也隨之降低。但平均孔徑稍有提高,可能是由于HDTMS吸附在CNF氣凝膠上,減少了氣凝膠中纖維素間羥基接觸,使氫鍵作用減弱,空間結(jié)構(gòu)變得疏松。

采用BET方法獲得的氣凝膠的孔徑分布情況如圖9。從圖9可以看出:未改性CNF氣凝膠-1.0%在4 nm左右出現(xiàn)一個明顯的分布峰,且分布峰強度最強,說明內(nèi)部存在較多孔徑4 nm的介孔；HDTMS改性的CNF氣凝膠-1.0%在3 nm左右出現(xiàn)最強分布峰,說明內(nèi)部存在較多孔徑在3 nm的介孔。此外,在其他孔徑分布范圍內(nèi)(<100 nm),兩種不同的CNF氣凝膠均存在不同孔徑的分布[24]。在冷凍干燥中,CNF氣凝膠重新組成立體層狀組織,孔徑主要以介孔為主且存在少量微孔。

圖8 CNF氣凝膠N2吸附脫附等溫曲線圖

圖9 CNF氣凝膠孔徑分布圖

2.6 CNF氣凝膠吸附實驗及可回用性能分析

油與氣凝膠表面的粘附主要是由于分子內(nèi)相互作用和范德華力[25]。氣凝膠表面和油之間的化學(xué)相容性提供了克服油被吸收所需的最小能量的可能性。除此之外,孔隙形態(tài)(氣凝膠結(jié)構(gòu)中存在小孔)和由于纖維-油相互作用而在油上存在毛細(xì)管力被認(rèn)為是提高吸附能力的必要因素。此外,表面粗糙度是吸附過程中的關(guān)鍵因素,可防止吸收的油泄漏。該材料容易吸收食用油,并且機油的吸收過程在5 min內(nèi)進(jìn)行,表明CNF氣凝膠具有高的油親和性。機油具有較高的粘度可能導(dǎo)致機油的吸油率降低。本文還研究了氣凝膠的吸油-擠壓循環(huán)行為。在實際生產(chǎn)中,吸附材料不僅需要快速有效地將油和水從油-水混合物中分離出來,而且還需要能夠有效地再循環(huán)吸收的油或有機溶劑。

a)濃度1.0% HDTMS改性的CNF氣凝膠在豆油中循環(huán)使用與吸附容量關(guān)系

b) 濃度1.0% HDTMS改性的CNF氣凝膠在機油中循環(huán)使用與吸附容量關(guān)系

c) 濃度1.0%未改性的CNF氣凝膠在豆油中循環(huán)使用與吸附容量關(guān)系

d) 濃度1.0%未改性的CNF氣凝膠在機油中循環(huán)使用與吸附容量關(guān)系

e) 濃度0.5% HDTMS改性的CNF氣凝膠在豆油中循環(huán)使用與吸附容量關(guān)系

f) 濃度0.5% HDTMS改性的CNF氣凝膠在豆油中循環(huán)使用與吸附容量關(guān)系圖

為了研究CNF氣凝膠的再循環(huán)性,將CNF氣凝膠分別浸入豆油、機油中,待吸附飽和后,取出稱重并計算氣凝膠的吸附量。如圖10所示,經(jīng)甲苯洗滌和真空干燥后,再次重復(fù)吸收,如此循環(huán)5次。在第1次循環(huán)中,使用清潔的氣凝膠進(jìn)行浸漬。然而,一小部分油粘在氣凝膠上并減少預(yù)計第二周期的吸油能力。從順序油吸附和再生試驗可以看出,即使在5～6次吸附循環(huán)后氣凝膠行為也是穩(wěn)定的。因此,制備的氣凝膠非常值得多次使用而不會顯著降低其效率,從而證明其優(yōu)異的可重復(fù)使用性。從圖10 a至f中可以看出,再循環(huán)CNF氣凝膠的吸附量僅略微降低,仍然保持在15 g/g以上,具有優(yōu)異的吸附穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)性能[26]。

3 結(jié) 論

本研究采用冷凍干燥結(jié)合HDTMS化學(xué)氣相沉積改性法,制備得到輕質(zhì)、疏水、親油、可回用型CNF氣凝膠。CNF氣凝膠具有高度多孔的結(jié)構(gòu),這對于CNF氣凝膠作為吸收劑的應(yīng)用是有利的。通過上述的結(jié)果與討論得出,用HDTMS涂覆天然纖維素納米纖維疏水效果明顯,在接觸角檢測中接觸角可達(dá)到145°,由此可表明HDTMS改性的CNF氣凝膠具有良好的疏水能力。通過傅里葉紅外光譜觀察其官能團(tuán)變化,相比未改性的CNF氣凝膠,用HDTMS改性氣凝膠官能團(tuán)中的吸水峰消失,進(jìn)一步說明其具有良好的疏水能力。通過孔徑檢測和掃描電子顯微鏡檢測觀察其內(nèi)部形態(tài),表明HDTMS的加入沒有破壞纖維素氣凝膠輕質(zhì)、多孔的特性,氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)仍以三維層狀結(jié)構(gòu)為主。在可重復(fù)使用性實驗中,HDTMS改性后的CNF氣凝膠能夠迅速可逆地吸收兩種不同的油(豆油和機油)并且經(jīng)過多次循環(huán)后不會明顯的降低其吸油效率,從而證明其優(yōu)異的可重復(fù)使用性。