煉油企業(yè)胺液系統(tǒng)問題分析及優(yōu)化建議

張 紅 良

(中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100027)

以甲基二乙醇胺(MDEA)為脫硫溶劑的選擇性吸收脫硫工藝由美國Flour公司于20世紀50年代開發(fā)成功，具有良好的選擇吸收性能。我國MDEA脫硫技術于20世紀80年代初開發(fā)，80年代中期實現(xiàn)工業(yè)化[1]。發(fā)展至今，胺法脫硫工藝成熟、凈化度高、運行穩(wěn)定且適應性好，脫硫工藝得到廣泛應用[2]。石油加工企業(yè)的含硫干氣、液化氣、循環(huán)氫、硫磺回收裝置尾氣等大多采用胺液脫硫，利用胺液吸收氣體中的H2S以達到凈化的目的，吸收H2S的胺液通過加熱汽提后釋放出H2S[3]，汽提后胺液繼續(xù)循環(huán)使用，H2S送硫磺回收裝置制硫磺。隨著加工原油硫含量提高、產品質量要求提升、環(huán)保指標升級等，胺液脫硫工藝已成為石油加工的重要組成部分，胺液系統(tǒng)已成為僅次于原油和循環(huán)水系統(tǒng)的第三大物流系統(tǒng)[4]，據統(tǒng)計胺液系統(tǒng)的能耗約占全廠總能耗的8%[5]，胺液系統(tǒng)優(yōu)化具有較大意義。

1 運行分析

為了提升企業(yè)胺液系統(tǒng)運行效率，降低能耗物耗、消除安全隱患等，對28家煉油企業(yè)就胺液系統(tǒng)的數(shù)量、胺液循環(huán)量、胺液濃度、能耗等進行了調研。為了敘述方便，將各企業(yè)進行了編號。調研結果表明：各企業(yè)胺液系統(tǒng)普遍運行良好，在脫除干氣、液化氣等產品硫化氫工藝過程中發(fā)揮著重要作用，多數(shù)企業(yè)按照生產裝置特點整合胺液系統(tǒng)，同等原油加工量及硫含量的情況下，26號、23號、12號等企業(yè)控制胺液濃度較高、胺液循環(huán)量較低，胺液優(yōu)化工作做得較好。但其他個別企業(yè)存在胺液系統(tǒng)分散、胺液濃度低、胺液循環(huán)量過大、胺液系統(tǒng)腐蝕、胺液發(fā)泡沖塔等問題。

1.1 企業(yè)胺液系統(tǒng)較多

老企業(yè)胺液系統(tǒng)隨擴建裝置配套建設，胺液系統(tǒng)逐步增多且較為復雜。結合先進企業(yè)運行經驗，胺液系統(tǒng)建議以臨氫裝置、非臨氫裝置、延遲焦化和渣油加氫裝置、硫磺尾氣裝置等4個為宜，因此將企業(yè)胺液系統(tǒng)數(shù)量除以4的商定義為胺液系統(tǒng)復雜系數(shù)。將企業(yè)加工能力和胺液系統(tǒng)復雜系數(shù)作圖(詳見圖1)，可知企業(yè)胺液系統(tǒng)復雜系數(shù)總體與原油加工能力呈正相關關系，且多在1.0及以下，個別企業(yè)在1.5以上，1號、26號、17號等企業(yè)胺液系統(tǒng)較多。

圖1 企業(yè)加工能力與胺液系統(tǒng)復雜系數(shù)的關系

1.2 胺液濃度較低、循環(huán)量大

胺液循環(huán)量大小影響運行能耗，提高胺液濃度是降低胺液循環(huán)量、降低能耗的有效手段。取企業(yè)胺液平均濃度與胺液系統(tǒng)復雜系數(shù)關聯(lián)，結果見表1。由表1可見，各企業(yè)胺液平均濃度相差較大，27號、18號、17號等企業(yè)胺液濃度控制較高，5號、2號、4號等企業(yè)胺液濃度控制較低，存在優(yōu)化空間。胺液平均濃度與胺液系統(tǒng)復雜系數(shù)總體呈負相關關系，胺液集中再生、凈化，有利于提高胺液濃度。國外的煉油企業(yè)長期控制胺液MDEA質量分數(shù)為45%～55%。

表1 企業(yè)胺液MDEA平均質量分數(shù)與復雜系數(shù)的關系

胺液屬于易發(fā)泡體系，其濃度提高時會增加胺液發(fā)泡傾向，導致氣體帶液、攔液沖塔、脫硫效果差、胺液跑損量增加等現(xiàn)象，影響穩(wěn)定運行。

將胺液循環(huán)量與企業(yè)加工硫量(原油加工量與硫含量的乘積)進行關聯(lián)，結果見圖2，氣泡大小代表胺液系統(tǒng)復雜系數(shù)大小。由圖2可見，在加工原油硫含量相近的企業(yè)中，1號、15號、4號等企業(yè)胺液循環(huán)量較大，23號、3號、12號等企業(yè)胺液循環(huán)量較低，加工原油硫含量相近普遍復雜系數(shù)大的企業(yè)胺液循環(huán)量較大。

圖2 企業(yè)加工硫量與胺液循環(huán)量的關系

1.3 貧液H2S含量高、富胺液H2S含量較低

胺液系統(tǒng)一般采用“單獨吸收+集中再生”的工藝路線，即采用同一套胺液循環(huán)系統(tǒng)。以1號企業(yè)為例，各脫硫塔貧胺液及富胺液H2S含量見表2。從表2可以看出，各裝置貧胺液、富胺液H2S含量差異較大。再生后胺液(貧液)H2S含量高，主要因胺液循環(huán)量過大、超負荷，且采取降低重沸器能耗的措施，企業(yè)為保證脫硫效果需繼續(xù)增加胺液循環(huán)量，形成惡性循環(huán)。再生貧胺液質量相同，但各脫硫塔富胺液H2S含量各不相同，主要是部分吸收塔因原料氣中酸性氣濃度低、操作壓力低、胺液溫度高、胺液循環(huán)量過大等，存在“富液不富”的現(xiàn)象，造成能耗浪費。貧胺液品質、富胺液吸收H2S量有待優(yōu)化。

表2 1號企業(yè)各脫硫塔貧胺液及富胺液H2S含量

1.4 胺液品質問題

隨著胺液循環(huán)系統(tǒng)運行時間延長，胺液品質會發(fā)生較大變化，其雜質主要包括固體雜質、輕烴類及熱穩(wěn)定性鹽(HSS)等，同時胺液脫硫過程始終伴隨著胺液降解[3]，即通過發(fā)生化學反應轉化為HSS和其他降解產物，且部分HSS為酸性，具有較強腐蝕性，給裝置穩(wěn)定運行造成隱患。胺液品質下降，增加胺液發(fā)泡沖塔的次數(shù)，導致胺液使用濃度降低，胺液循環(huán)量增加、運行和再生能耗高，胺液損失量大，設備腐蝕等問題，影響裝置運行穩(wěn)定，因此需要對胺液進行過濾凈化處理。28家企業(yè)中均設有過濾器，濾網孔徑多為25 μm，切換運行；對HSS去除的裝置有12家正常使用，胺液凈化量為1～10 t/h，凈化后HSS含量降低1%～4.5%，且凈化量大的企業(yè)胺液系統(tǒng)HSS含量低。HSS去除裝置主要是電滲析脫除熱穩(wěn)鹽裝置和離子交換樹脂脫除熱穩(wěn)鹽裝置；部分企業(yè)離子交換樹脂脫熱穩(wěn)鹽裝置處于閑置狀態(tài)，主要原因是反沖洗水及反沖洗堿液不易處理；部分企業(yè)胺液系統(tǒng)留有接口，檢修期間聯(lián)接胺液凈化公司設備，付費凈化。

1.5 胺液發(fā)泡問題

胺液發(fā)泡引起的突發(fā)性攔液沖塔問題，會給安全平穩(wěn)生產帶來威脅。胺液本身為易發(fā)泡體系，各企業(yè)胺液循環(huán)系統(tǒng)基本都發(fā)生過胺液發(fā)泡導致攔液沖塔現(xiàn)象，導致加氫裝置循環(huán)氫壓縮機入口分液罐液位高聯(lián)鎖停機，造成裝置緊急停工；因胺液發(fā)泡使得高壓循環(huán)氫脫硫塔液位大幅波動，導致高壓循環(huán)氫串入下游低壓富胺液罐，造成低壓設備超壓的安全問題；胺液發(fā)泡會降低酸性氣體的脫硫效率、增加胺液跑損等。出現(xiàn)胺液發(fā)泡問題的企業(yè)有18家，較少或未出現(xiàn)發(fā)泡的企業(yè)10家，其中7家投用了在線胺液凈化設施、3家企業(yè)的胺液系統(tǒng)簡單(小型企業(yè))。

總結分析各企業(yè)胺液系統(tǒng)發(fā)泡情況可知，胺液發(fā)泡主要受以下幾方面因素的影響：①傳統(tǒng)脫硫塔均采用浮閥塔盤，浮閥塔盤屬于鼓泡傳質，這種氣液接觸狀態(tài)為泡沫的形成創(chuàng)造了條件；②干氣中帶入輕烴、焦粉等雜質，胺液HSS含量高，處理負荷大等導致胺液發(fā)泡；③顆粒污染物(FeS腐蝕產物、鐵銹)，存在于原料氣中或者在胺液處理單元中產生，像FeS之類的固體物質本身并不會導致發(fā)泡，但是這些顆粒會在氣液表面聚集進而通過提高表面的黏度而使泡沫穩(wěn)定，所以延遲了泡沫的破裂；④由于再生系統(tǒng)重沸器管束壁溫過高，導致胺液熱降解；⑤由于氧氣進入系統(tǒng)導致胺和氧反應生成羧酸和HSS類物質[3]，溶解的鐵離子會催化胺與氧的反應；⑥檢修時被油脂或其他油類污染，補充水中的水處理劑、緩蝕劑等導致胺液發(fā)泡。

1.6 裝置腐蝕問題

由于胺液含酸性HSS，裝置所處理的物料主要為酸性組分等，胺液系統(tǒng)設備均存在程度不一的腐蝕情況，28家企業(yè)有24家上報出現(xiàn)腐蝕情況，多發(fā)生于再生塔填料、重沸器、貧富液換熱器、再生塔塔頂冷凝器及其附屬管線、閥門等，存在減薄腐蝕現(xiàn)象，具有一定的安全隱患，腐蝕點多為碳鋼材質，個別企業(yè)腐蝕點使用304不銹鋼材質，企業(yè)通過材料升級均可以避免腐蝕。

2 胺液系統(tǒng)運行提升建議與措施

胺液系統(tǒng)運行過程普遍存在一定的問題，部分問題是相互關聯(lián)的，例如胺液易發(fā)泡及胺液中HSS含量高影響胺液品質，導致攔液沖塔、設備腐蝕嚴重、胺液跑損量大、胺液使用濃度下降、胺液循環(huán)量大、能耗高等問題。胺液系統(tǒng)運行過程中存在的問題，多數(shù)可通過工藝優(yōu)化、提升胺液品質、采用高效設備和新型脫硫劑等解決，實現(xiàn)胺液循環(huán)系統(tǒng)綠色、高效、節(jié)能、長周期穩(wěn)定運行。

(1)凈化胺液提升品質。對胺液進行過濾凈化處理，過濾去除溶液中的固體顆粒，凈化去除以離子形式存在的HSS?？蛇x用無機膜過濾技術在線處理胺液中固體雜質及油類，根據胺液系統(tǒng)運行情況定期采用離子交換樹脂或電滲析技術凈化HSS(HSS質量分數(shù)不大于2%)。

(2)優(yōu)化操作避免胺液發(fā)泡。①添加消泡劑，在使用時要注意用量，防止用量過多反而導致發(fā)泡。②原料氣凈化，減少原料氣夾帶輕油、壓縮機潤滑油、固體雜質等。③胺液儲罐等設備應用氮氣保護，隔氧處理。④通過控制生產工藝參數(shù)(避免超負荷運行、輕烴冷凝)，減少發(fā)泡引起的液泛沖塔。

(3)采用抗堵抑泡塔盤。針對現(xiàn)有脫硫塔塔盤結構簡單、抗堵性能差、易發(fā)泡等問題，采用新型噴射態(tài)塔盤，能夠有效抑制泡沫的產生并減少霧沫夾帶。相比F1浮閥塔盤，新型塔盤壓降降低10%，通量提高30%以上，操作彈性相當，對于胺液體系，塔板效率提高5%以上。該塔盤技術在企業(yè)已成功應用。

(4)整合胺液系統(tǒng)，提高胺液濃度和富胺液H2S含量，降低胺液循環(huán)量。①適時結合大修，優(yōu)化整合胺液系統(tǒng)，盡可能集中再生、凈化。②根據胺液系統(tǒng)運行實際情況，小幅、穩(wěn)步提高胺液濃度，以18 Mt/a煉油廠為例，胺液質量分數(shù)由30%提高到40%，胺液循環(huán)量降低近1/4，年增效益約3 000萬元。③優(yōu)化再生塔操作，控制貧胺液H2S含量在合理范圍內。④定期分析各脫硫塔富胺液H2S含量，通過分析數(shù)據優(yōu)化脫硫塔壓力、貧胺液流量等操作參數(shù)。⑤優(yōu)化各脫硫塔操作后，再根據富胺液H2S含量，制定梯級利用整改方案，提高胺液利用率。⑥再生塔塔底重沸器采用低壓蒸汽(0.35 MPa)作為熱源，再生溫度建議控制在120 ℃左右，防止胺液熱降解。

(5)減少胺液跑損。①排污胺液回收利用。②制定胺液跑損管理制度，對胺液裝置介質互串點、高低點等建立臺賬，日常工作中加強排查。③定期對胺液進行凈化，保證胺液品質，減少胺液發(fā)泡。④優(yōu)化操作，減少氣、液相夾帶胺液量。

(6)使用國產高效位阻胺脫硫劑。新型脫硫劑技術采用具有高H2S選擇性、高硫容的空間位阻胺脫硫劑，該脫硫劑以MDEA為主(質量參數(shù)90%以上)，添加性能優(yōu)良的空間位阻胺(質量分數(shù)5%～9%)及高效消泡劑、緩蝕劑和抗氧劑等多種輔助劑，提高脫硫劑的穩(wěn)定性及綜合性能。

(7)裝置防腐蝕措施。①對于易存在腐蝕情況的位置進行材質升級，或增設防腐內襯。②定期探傷檢查、定點測厚，及時發(fā)現(xiàn)安全隱患。③在重點腐蝕位置設置在線腐蝕探針。④優(yōu)化操作，減少流體沖刷、局部高溫導致的腐蝕現(xiàn)象。⑤定期進行胺液凈化，降低胺液中HSS含量。⑥避免氧氣進入胺液系統(tǒng)。

3 結 論

(1)影響胺液系統(tǒng)運行的因素主要有胺液品質、塔盤形式、胺液濃度、胺液循環(huán)量、胺液吸附和再生操作參數(shù)等，胺液系統(tǒng)易出現(xiàn)HSS含量高、設備腐蝕、胺液發(fā)泡、胺液濃度低、胺液循環(huán)量過大等問題。

(2)通過全廠胺液系統(tǒng)整合且集中凈化，采用新型塔盤和高效胺液、規(guī)范胺液系統(tǒng)運行操作、減少雜質帶入等措施提升胺液品質，適當提高胺液濃度，降低胺液循環(huán)量。

(3)新建裝置應充分考慮胺液凈化、凈化廢水處置、避免氧氣接觸、減少生成HSS、監(jiān)測胺液發(fā)泡及防止次生事故等，提升胺液系統(tǒng)運行效率。