唐建峰，青 霞，張新軍，徐明海，黃 彬，李 晶，史澤林，楊 帆

（中國石油大學(xué)（華東）儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

TEA+MEA混合胺液脫除天然氣中CO2吸收性能

唐建峰，青 霞，張新軍，徐明海，黃 彬，李 晶，史澤林，楊 帆

（中國石油大學(xué)（華東）儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

為適應(yīng)尋找經(jīng)濟、高效的新型天然氣脫碳吸收劑的需求，研究了由三乙醇胺（TEA）和一乙醇胺（MEA）組成的混合胺溶液。實驗考察了單一胺和不同比例的混合胺的吸收性能，確定了兩種胺的最佳混合比例。結(jié)果表明，在TEA中添加MEA能夠顯著提升其CO2吸收效果，優(yōu)化比例的混合胺具有更好的CO2吸收負荷、吸收速率和吸收穩(wěn)定性。

三乙醇胺；一乙醇胺；混合胺液；天然氣；二氧化碳；吸收性能

從地層中開采出的天然氣中大多含有CO2等酸性氣體，其存在會在天然氣儲運和利用過程中引起管道腐蝕、燃氣熱值降低、生成水合物等問題。因此，脫碳是天然氣預(yù)處理中非常重要的環(huán)節(jié)。目前天然氣脫碳的方法很多，如醇胺法、膜分離法等[1-3]。其中胺法脫碳因具有處理量大、脫除率高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[4-6]。

目前國內(nèi)外對醇胺法脫碳已有大量研究，但關(guān)于混合胺液配方的確定過程研究較少。而混合胺液吸收能力強、反應(yīng)速度快、適用范圍廣、再生能耗低、氣體損失小、凈化程度高、溶液腐蝕性低，可以彌補單一胺液的不足提高胺液的綜合性能，達到改善脫碳效果的目的[7-9]。TEA為主體，添加MEA作為活化劑，運用單一吸收實驗及循環(huán)往復(fù)實驗，分析不同配比TEA+MEA混合胺液的CO2吸收性能，并進行循環(huán)性能實驗驗證，旨在為脫碳混合胺液的配方優(yōu)選提供實驗依據(jù)，開發(fā)更為高效、經(jīng)濟，且工程適用的新型脫碳胺液配方。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及流程

吸收實驗裝置流程如圖1所示，高壓氣瓶1中原料氣經(jīng)減壓閥調(diào)壓后通入高壓反應(yīng)釜6，與反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先充入的胺液進行吸收反應(yīng)。其中的關(guān)鍵設(shè)備為帶有磁耦合攪拌的反應(yīng)釜，容積300mL，設(shè)計壓力10MPa。磁力攪拌速率范圍為150r/min～1200r/min。反應(yīng)釜外殼為循環(huán)夾套，恒溫水浴11可提供一定溫度的導(dǎo)熱液體，用于胺液反應(yīng)過程中的溫度控制，進行不同操作溫度的實驗。恒溫水浴的溫度控制范圍為室溫以上5℃至100℃，控制精度±0.1℃。采用真空泵6對反應(yīng)釜及管線進行排空。

圖1 吸收實驗裝置流程圖

1.2 實驗步驟

(1)打開恒溫水浴，將加熱溫度設(shè)定到要求值；

(2)配制胺液樣本，使用真空泵抽出反應(yīng)釜內(nèi)氣體后，將預(yù)先配制的胺液充入釜中；

(3)胺液充入反應(yīng)釜后，持續(xù)抽真空一段時間，至釜內(nèi)壓力基本為0；

(4)向釜內(nèi)充入原料氣，待釜內(nèi)壓力略高于實驗壓力時停止充氣；

(5)打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，進行數(shù)據(jù)記錄；

(6)打開磁力攪拌系統(tǒng)，將攪拌速率控制在設(shè)定值；

(7)進行吸收實驗，觀察反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力變化數(shù)據(jù)，待釜內(nèi)壓力趨于穩(wěn)定后，關(guān)閉數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及恒溫水浴，吸收實驗結(jié)束。

1.3 實驗指標

胺液吸收性能的評價指標定義如下：（1）吸收負荷（L/mol·L-1）

式中：n-胺液吸收的CO2的物質(zhì)的量，mol；V-胺液量，L。

（2）吸收速率（vab/mol·L-1·min-1）

式中：Δτ-時間，min；Δn-Δτ時間內(nèi)CO2的物質(zhì)的量的變化量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 MEA添加劑性能研究實驗

從相關(guān)研究已知，TEA胺液的液相吸收負荷較大，但是吸收速率較慢，而MEA胺液的吸收速率較快[10-12]。為了尋找TEA為主體的混合胺液中理想的添加劑，并實現(xiàn)TEA+MEA混合胺液與TEA單一胺液、MEA單一胺液的吸收性能對比，本文分別配制了 2mol/L TEA+1mol/L MEA、3mol/L TEA、2mol/L TEA、1mol/L MEA四種胺液進行相同條件下的吸收實驗，并對實驗結(jié)果進行對比分析。

本節(jié)吸收實驗所選用的實驗參數(shù)依據(jù)本課題前期研究基礎(chǔ)確定：原料氣為純CO2氣體，胺液量為100mL，吸收壓力為0.21MPa，操作溫度為50℃，攪拌速率為220r/min[13-14]。

2.1.1 吸收負荷隨時間變化規(guī)律

圖2為4種不同胺液配方的CO2吸收負荷隨時間的變化規(guī)律。

由圖2可以看出，4種不同胺液配方的CO2吸收負荷均隨時間的增加而逐漸增大，且均在初始階段呈近似線性快速增長，一段時間后增長趨緩并最終趨于穩(wěn)定。各胺液的最終液相吸收負荷及同一時刻下的吸收負荷按從大到小排序均為：2mol/L TEA+1mol/L MEA＞3mol/L TEA＞2mol/L TEA＞1mol/L MEA。其中，2mol/L TEA+1mol/L MEA混合胺液與3mol/L TEA單一胺液最終液相吸收負荷非常接近，與1mol/L MEA單一胺液完成吸收過程所需時間相差不大。由此可知：MEA單一胺液的CO2吸收負荷較小，TEA胺液中加入MEA活化劑能夠顯著提高其CO2吸收負荷；TEA+MEA混合胺液與相同濃度的TEA單一胺液相比能更快地完成CO2的吸收；TEA+MEA混合胺液能夠?qū)崿F(xiàn)TEA和MEA兩種單一胺液的優(yōu)勢互補。

2.1.2 吸收速率隨時間變化規(guī)律

圖3表示4種不同胺液配方的CO2吸收速率隨時間的變化規(guī)律。

圖2 不同胺液的CO2吸收負荷隨時間的變化曲線

圖3 不同胺液的CO2吸收速率隨時間的變化曲線

由圖3可以看出，4種不同胺液配方的CO2吸收速率均隨時間增加而減小并最終趨于零。2mol/L TEA+1mol/L MEA混合胺液初始CO2吸收速率顯著高于其他3種胺液，1mol/L MEA胺液的初始CO2吸收速率最低。在0～30min內(nèi)，3mol/L TEA胺液的吸收速率高于2mol/L TEA胺液；在30min～70min內(nèi)，3mol/L TEA胺液與2mol/L TEA胺液的吸收速率曲線幾乎重合。2mol/L TEA+1mol/L MEA混合胺液與1mol/L MEA胺液完成吸收過程所需時間近似一致，為25min左右；3mol/L TEA胺液與 2mol/L TEA胺液的吸收完成時間均為70min左右。由此可知：增加TEA胺液濃度可以加快TEA單一胺液的CO2吸收速率，但影響較小；MEA胺液中加入TEA胺液能夠顯著提高其CO2吸收速率，且不影響其吸收完成時間；TEA胺液中加入MEA活化劑能夠顯著提高其CO2吸收速率并縮短其吸收達到平衡所需的時間；TEA+MEA混合胺液與等濃度的TEA單一胺液相比具有更高的CO2吸收速率和更低的吸收完成時間。

2.1.3 吸收速率隨吸收負荷變化規(guī)律

圖4表示4種不同胺液配方的CO2吸收速率隨吸收負荷的變化規(guī)律。

圖4 不同胺液的CO2吸收速率隨吸收負荷的變化曲線

由圖4可以看出，4種不同胺液配方的CO2吸收速率均隨吸收負荷的增加而減小并最終趨于零。同一吸收負荷下，2mol/L TEA+1mol/L MEA混合胺液始終具有最高的CO2吸收速率，隨吸收反應(yīng)的進行，吸收負荷升高，吸收速率緩慢平穩(wěn)下降，當吸收負荷超過0.22mol/L后其吸收速率迅速下降，于吸收負荷為0.25mol/L時2mol/L TEA+1mol/L MEA混合胺液吸收速率下降為零，分析認為由于吸收反應(yīng)進行到一定程度后，原料氣中CO2濃度過低，從而導(dǎo)致吸收速率迅速下降。3mol/L TEA胺液與2mol/ L TEA胺液吸收速率隨吸收負荷變化趨勢相似，其最終吸收負荷為0.21mol/L～0.23mol/L之間。同一吸收負荷下，吸收速率及吸收負荷由大到小依次為：2mol/L TEA+1mol/L MEA＞3mol/L TEA＞2mol/L TEA＞1mol/L MEA。由此可知：增加TEA單一胺液的濃度可相應(yīng)提升其吸收速率及最終吸收負荷，但影響較??；TEA胺液中加入MEA活化劑能夠顯著提高其CO2吸收速率，且最終吸收負荷也有所提升；TEA+MEA混合胺液與相同總胺濃度的TEA單一胺液相比，在同一吸收負荷下具有更高的CO2吸收速率，且具有更高的最終吸收負荷。說明MEA活化劑可顯著提高TEA+MEA混合胺液的吸收性能。

2.1.4 綜合分析

綜合分析2.1.1～2.1.3內(nèi)容可知：TEA單一胺液與MEA單一胺液相比CO2吸收負荷更高，適宜作為混合胺液配方中的主吸收劑；MEA單一胺液與TEA單一胺液相比吸收反應(yīng)完成所需時間更短，適宜作為混合胺液配方中的活化劑；TEA單一胺液中，胺液濃度的增加對其CO2吸收性能有所提升但影響不大；TEA胺液中添加MEA活化劑能夠顯著提高其CO2吸收速率，并縮短吸收達到平衡所需的時間，較好的實現(xiàn)兩種單一胺液的優(yōu)勢互補。因此認為，TEA+MEA混合胺液具有良好的吸收性能，可作一種吸收CO2的優(yōu)良胺液配方，用于實際天然氣脫碳工業(yè)中。

2.2 混合胺液配比優(yōu)選實驗

對不同配比的TEA+MEA混合胺液CO2吸收性能進行實驗研究，實驗采用更接近生產(chǎn)實際的φ(CO2)為4.07%的CH4/CO2混合氣，其它操作條件不變。從文獻可知，MEA胺液濃度高于1mol/L時腐蝕作用較強，因此本文配制了總胺濃度均為3mol/L、TEA/MEA分別為配比A、配比B、配比C的3種混合胺液。其中MEA濃度由大到小排序依次為：1mol/L≥配比A中MEA濃度≥配比B中MEA濃度≥配比C中MEA濃度≥0?？紤]到吸收速率隨時間變化規(guī)律及隨吸收負荷變化規(guī)律的分析結(jié)果大致相同，因此只分析吸收速率隨吸收負荷的變化規(guī)律。

2.2.1 吸收負荷隨時間變化規(guī)律

圖5為3種不同配比混合胺液的CO2吸收負荷隨時間的變化規(guī)律。

由圖5可以看出，各混合胺液的吸收負荷均隨時間的增加在初始階段呈線性規(guī)律迅速增長，一段時間后增長速率變慢并最終趨于穩(wěn)定。配比A和配比B的混合胺液的吸收負荷變化曲線非常接近，并在吸收時間20min左右即開始達到吸收平衡，且同一時刻的吸收負荷值明顯高于配比為C的混合胺液。配比C混合胺液吸收達到平衡所需的時間較長，為65min左右。由此可知：當MEA濃度為配比C～配比B之間范圍內(nèi)時，增加其濃度可明顯提高TEA+MEA混合胺液的CO2吸收負荷，并縮短其吸收達到平衡所需的時間；當MEA濃度為配比B～配比A范圍內(nèi)時，增加其濃度對TEA+MEA混合胺液的CO2吸收負荷和吸收完成時間影響不大，即配比A混合胺液和配比B混合胺液具有相近的CO2吸收負荷變化規(guī)律，且吸收性能表現(xiàn)較優(yōu)。

2.2.2 吸收速率隨吸收負荷變化規(guī)律

圖6為3種不同配比混合胺液的CO2吸收速率隨吸收負荷的變化規(guī)律。

圖5 不同配比混合胺液的CO2吸收負荷隨時間變化曲線

圖6 不同配比混合胺液的CO2吸收速率隨吸收負荷變化曲線

由圖6可以看出，各混合胺液的CO2吸收速率均隨吸收負荷的增加而降低并最終趨于接近零。3種混合胺液的最終吸收負荷大致相同，均為0.15mol/L左右。當吸收負荷為0～0.11mol/L范圍內(nèi)時，同一吸收負荷下各混合胺液的CO2吸收速率排序依次為：配比A＞配比B＞配比C，且前兩種混合胺液的初始吸收速率明顯高于第三種混合胺液。當吸收負荷超過0.11mol/L時，配比A混合胺液的吸收速率開始低于配比B混合胺液。由此可知，當MEA濃度為配比C～配比A范圍之間，吸收負荷為0～0.11mol/L時，增加MEA濃度可顯著提高TEA+ MEA混合胺液的CO2吸收速率，即配比為A的混合胺液具有最高的CO2吸收速率。

2.2.3 綜合分析

綜合分析2.2.1～2.2.2內(nèi)容可得，在本文實驗條件下，增加MEA濃度可對TEA+MEA混合胺液的CO2吸收負荷和CO2吸收速率產(chǎn)生不同程度的改善，配比為C的混合胺液表現(xiàn)出了最差的CO2吸收性能，配比為A的混合胺液與配比為B的混合胺液具有相近的CO2吸收負荷變化規(guī)律，但前者的CO2吸收速率整體上高于后者。因此綜合看來，配比為A的TEA+MEA混合胺液CO2吸收性能相對最優(yōu)，即配比A為TEA+MEA混合胺液的最佳胺液配比。

2.3 混合胺液循環(huán)性能實驗

為考察胺液的穩(wěn)定性，對上述篩選出來的配比為A的TEA+MEA胺液配方進行循環(huán)實驗。循環(huán)吸收實驗采用純 CO2作為原料氣，初始壓力為0.21MPa，一次吸收后充壓至1MPa。吸收后的富液全部進行再生，再次吸收時將胺液補充至初始量，重復(fù)3次完成循環(huán)實驗。

2.3.1 吸收負荷隨時間變化規(guī)律

圖7為循環(huán)條件下配比為A的TEA+MEA混合胺液CO2吸收負荷隨時間的變化曲線。

圖7 循環(huán)條件下混合胺液的CO2吸收負荷隨時間變化曲線

由圖7可以看出，在3次循環(huán)實驗中，TEA+ MEA混合胺液的CO2吸收負荷隨時間的變化曲線趨勢基本保持一致，均于20min左右達到平衡，其最終吸收負荷也均在0.25mol/L左右。在吸收達到平衡前，同一時刻混合胺液的CO2吸收負荷依次為：配比A混合胺液第1次＞配比A混合胺液第3次＞配比A混合胺液第2次。由此可知：循環(huán)次數(shù)對混合胺液的最終吸收負荷幾乎無影響，說明經(jīng)過循環(huán)后胺液的吸收能力保持穩(wěn)定，循環(huán)性能良好；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，同一時刻混合胺液的CO2吸收負荷先減少后增加，但變化幅度均很小，說明循環(huán)次數(shù)對混合胺液的CO2吸收負荷有影響但影響不大；隨循環(huán)次數(shù)的增加，混合胺液的CO2吸收完成時間先增加后減小，說明循環(huán)次數(shù)會對混合胺液的吸收完成時間產(chǎn)生一定的影響。

2.3.2 吸收速率隨吸收負荷變化規(guī)律

圖8為循環(huán)條件下配比為A的TEA+MEA混合胺液CO2吸收速率隨吸收負荷的變化曲線。

圖8 循環(huán)條件下混合胺液的CO2吸收速率隨吸收負荷變化曲線

由圖8可以看出，在3次循環(huán)實驗中，混合胺液的CO2吸收速率隨吸收負荷變化曲線的趨勢基本一致，均隨著吸收負荷的增加而逐漸下降，并于吸收負荷0.25mol/L左右處迅速降為0。同一吸收負荷下，混合胺液的CO2吸收速率依次為：配比A混合胺液第1次＞配比A混合胺液第3次＞配比A混合胺液第2次。由此可知：同一吸收負荷下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，混合胺液的CO2吸收速率先下降后上升，但差距很小，說明循環(huán)次數(shù)對混合胺液的CO2吸收速率影響不大，混合胺液的吸收速率表現(xiàn)較穩(wěn)定。

2.3.3 綜合分析

根據(jù) 2.3.1～2.3.2有限次的循環(huán)實驗結(jié)果對TEA/MEA為配比A的混合胺液CO2吸收性能對比分析可以得出，在循環(huán)實驗中該混合胺液配方的CO2吸收負荷及CO2吸收速率均隨循環(huán)次數(shù)變化較小，說明配比為A的TEA+MEA混合胺液配方性能穩(wěn)定，具有良好的重復(fù)性，可在天然氣脫碳工業(yè)中循環(huán)利用，實現(xiàn)胺液的合理、高效應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文以TEA為主體，添加MEA活化劑，在特定實驗條件下，先后進行了MEA添加劑性能實驗、TEA+MEA混合胺液配比優(yōu)選實驗及循環(huán)性能實驗，通過實驗結(jié)果的對比分析，對TEA+MEA混合胺液在天然氣脫碳中的CO2吸收性能進行了研究，得到以下結(jié)論：

(1)TEA與MEA相比CO2吸收負荷更高，適宜作為混合胺液配方中的主吸收劑；MEA吸收反應(yīng)完成所需時間更短，適宜作為混合胺液配方中的活化劑；TEA胺液中添加MEA活化劑可顯著提高其CO2吸收速率，縮短吸收反應(yīng)達到平衡所需的時間，且不會降低其最終CO2吸收負荷。

(2)在TEA+MEA混合胺液中，增加MEA的濃度可不同程度的改善其CO2吸收負荷和CO2吸收速率；在MEA濃度由大到小分別為配比A、配比B、配比C的3種混合胺液中，配比為A的混合胺液CO2吸收性能相對最優(yōu)，即配比A為TEA+MEA混合胺液的最佳胺液配比。其配比篩選過程可為天然氣脫碳工藝提供參考。

(3)在有限次的循環(huán)實驗中，配比為A的TEA+ MEA混合胺液的CO2吸收負荷及CO2吸收速率均隨循環(huán)次數(shù)變化較小，表現(xiàn)出了較穩(wěn)定的胺液脫碳性能及較好的重復(fù)性，因此可作為良好的脫碳胺液配方在實際天然氣脫碳工業(yè)中應(yīng)用。

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Absorption properties of TEA+MEA mixed amine solution in removing CO2from natural gas

TANG Jian-feng,QING Xia,ZHANG Xin-jun,XU Ming-hai,HUANG Bin,LI Jing,SHI Ze-lin,YANG Fan
(College of Pipeline and Civil Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)

In order to find out economic and efficient new-type?absorbent for removing CO2from natural gas,the mixed amine solutions composed of triethanolamine (TEA)and monoethanolamine (MEA)were studied.The absorption performances of the solutions of TEA,MEA and their mixtures were investigated experimentally.Results showed that adding MEA to TEA solution could significantly improve the CO2absorption effect,and the TEA+MEA mixed amine solution with the optimal TEA/MEA ratio exhibited better CO2absorption load and absorption rate as well as more stable CO2absorption performance.

TEA;MEA;mixed amine solution;natural gas;carbon dioxide;absorption property

TQ028.25

A

1001-9219(2015）05-24-05

2014-10-30；基金項目：國家工信部浮式液化天然氣生產(chǎn)儲卸 （LNG-FPSO）總體設(shè)計關(guān)鍵技術(shù) (工信部聯(lián)裝[2012]534號)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助(14CX05033A)；作者簡介：唐建峰（1973-），男，博士，教授，主要從事天然氣預(yù)處理、LNG關(guān)鍵技術(shù)等研究工作，電話0532-86983173，電郵tangpaper@126.com。