李 婷，張 岍，邢丁予，李家練，艾為黨

(1. 深水龍崗水務(wù)集團(tuán)有限公司，廣東深圳 518055；2. 深圳市龍崗區(qū)建筑工務(wù)局博士后創(chuàng)新基地，廣東深圳 518055；3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)<深圳>土木與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518517；4. 深圳市綠航星際太空科技研究院，廣東深圳 518055)

飲用水氯化消毒自問世以來，在殺滅水中微生物、防止水介疾病的傳染方面發(fā)揮了重大作用[1-2]。由于氯消毒具有消毒效果好、價(jià)格低廉、操作簡單等優(yōu)勢(shì)，目前依舊是廣泛應(yīng)用的消毒方法[3-4]。但是氯消毒將可能產(chǎn)生大量的THMs、HAAs等鹵代消毒副產(chǎn)物(disinfection by-product，DBP)，從而影響飲用水水質(zhì)化學(xué)安全性[5-6]。HAAs共9 種，目前USEPA規(guī)定的階段性控制副產(chǎn)物有5種，即一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸。其中，氯乙酸是目前鹵乙酸中致癌風(fēng)險(xiǎn)較高的DBP，尤其是二氯乙酸和三鹵乙酸[7-8]。因此，在供水工藝過程中應(yīng)對(duì)氯乙酸進(jìn)行有效控制及強(qiáng)化去除。

氯乙酸是一種有機(jī)DPB，目前最常用的去除技術(shù)主要包括活性炭吸附和吹脫，但這些方法只實(shí)現(xiàn)了污染物的轉(zhuǎn)移，并未完成有機(jī)物的徹底礦化分解[9-11]。光解反應(yīng)是光化作用的一種，是有機(jī)污染物真正的分解過程，因?yàn)樗豢赡娴馗淖兞朔磻?yīng)分子，可徹底去除污染物，不產(chǎn)生二次污染[12-13]。此外，紫外光作為消毒技術(shù)中的一種，目前已作為消毒工藝在給水廠中應(yīng)用，如果能將紫外光同時(shí)作為氯化消毒的輔助技術(shù)和氯化DBP的去除技術(shù)，則紫外與氯化消毒將會(huì)是一種有效的聯(lián)合消毒工藝[14-15]?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，很多研究考察了紫外光對(duì)HAAs的光解效果，但氯乙酸是一種光穩(wěn)定有機(jī)物，傳統(tǒng)紫外光的光子通量偏低，無法快速通過直接光解、敏化光解和間接氧化等反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)對(duì)氯乙酸的高效降解[16-18]。如能突破紫外光光子通量低難以礦化HAAs的技術(shù)壁壘，則可在供水工藝末端或二次供水設(shè)施(如建筑水箱)等位置安裝紫外燈，有效去除凈水過程中產(chǎn)生的氯化DBP，以最簡單工程措施進(jìn)一步降低供水水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)。

研究表明，傳統(tǒng)紫外光光子通量偏低的核心問題在于所采用的低壓汞燈利用1.3～13 Pa汞蒸氣壓力放電，自身發(fā)光功率低，同時(shí)，受限于燈管本身的直形管結(jié)構(gòu)，難以利用光學(xué)系統(tǒng)將其發(fā)光匯聚而提高光子通量[14, 17]。為提高紫外燈的發(fā)光功率以增加光子通量，在充有汞的電弧管內(nèi)，利用300～1 000 kPa高壓汞蒸氣放電，大幅提高光子通量，同時(shí)，利用球形的外觀設(shè)計(jì)，將其發(fā)出的紫外光高效匯聚，獲得更高的光照強(qiáng)度。以高壓汞燈為輻射光源的高強(qiáng)度紫外光，具有光子通量大、能量密度高等特點(diǎn)，且可通過濾光片和光篩調(diào)整光源強(qiáng)度[13]。

基于傳統(tǒng)紫外燈光解的技術(shù)局限性和高強(qiáng)紫外的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，將采用強(qiáng)度高達(dá)3.13×10-6Einstein/(cm2·s)的紫外光作為光源(強(qiáng)度約合1 000 mW/cm2，比傳統(tǒng)高級(jí)氧化工藝中使用的紫外光強(qiáng)度高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上)，加強(qiáng)光解反應(yīng)中的污染物化學(xué)鍵斷裂、自由基等中間體的產(chǎn)生以及物質(zhì)能量的躍遷和轉(zhuǎn)移，以此克服傳統(tǒng)光解技術(shù)處理氯乙酸反應(yīng)速率慢的缺點(diǎn)[19]，同時(shí)，希望通過對(duì)高強(qiáng)紫外光高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)特性和動(dòng)力學(xué)研究，為光解技術(shù)的發(fā)展提供新的思路及方向。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

(1)反應(yīng)裝置

為了獲得最大的紫外光照強(qiáng)度，通過石英燈罩將高壓汞燈發(fā)射的紫外光聚集，形成高強(qiáng)紫外光光源，反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 高強(qiáng)紫外燈反應(yīng)裝置Fig.1 Device of UV Photoreactor Apparatus

高壓汞燈為球形，直徑為2 cm，石英反射罩是開口直徑為10 cm的橢圓形反射罩。高壓汞燈發(fā)出的紫外光經(jīng)石英反射罩匯聚后，通過濾光片過濾掉燈的紅外與大部分可見光部分，避免反應(yīng)中反應(yīng)器內(nèi)的溫度迅速升高。試驗(yàn)中用光源與反應(yīng)器之間的光篩控制光源光子通量，通過改變光篩的孔徑和密度，改變光源輻射到反應(yīng)器中的紫外光的輻照強(qiáng)度。對(duì)比試驗(yàn)采用的低強(qiáng)度紫外光光源為飛利浦紫外黑光燈(Philips TL6W/08)，該燈是直徑為1.5 cm、長度為22.6 cm的管形紫外燈。黑光燈直接放置于反應(yīng)器上，通過改變光源與反應(yīng)器之間的距離改變光子通量。在光源與反應(yīng)器之間有一個(gè)可以滑動(dòng)的擋板和一個(gè)與其連接的電子計(jì)時(shí)器，以此精確控制高級(jí)氧化反應(yīng)中的紫外照射時(shí)間。反應(yīng)器是一個(gè)開口向上放置的燒杯，直徑為35.6 mm，高為45 mm，光源放置于該燒杯圓心所在的軸線上。在試驗(yàn)中，全程使用磁力攪拌器對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行攪拌，保證在反應(yīng)過程中溶液內(nèi)各種物質(zhì)均勻分布。

(2)紫外燈光譜

試驗(yàn)中所采用的高強(qiáng)紫外燈和傳統(tǒng)紫外燈的發(fā)光光譜如圖2所示。由圖2可知，兩燈的主要發(fā)光波段都為300～450 nm，該波段正好處于高級(jí)氧化反應(yīng)需要的發(fā)光區(qū)間，但高強(qiáng)紫外光的能量密度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)紫外光，因此，高強(qiáng)紫外燈的光子通量也遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)紫外燈。

圖2 光譜圖 (a)高壓汞燈；(b)低壓紫外黑光燈Fig.2 Spectrogram (a) High Pressure Mercury Lamp; (b) Black Light Lamp

1.2 試驗(yàn)過程

采用高強(qiáng)光光解處理3種常見的氯乙酸(一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸)，3種污染物采用AR純度的一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸化學(xué)試劑與去離子水配制，隨后按照1∶1∶1均勻混合。一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的初始質(zhì)量濃度均為20 mg/L，高強(qiáng)紫外燈光照強(qiáng)度為3.13×10-6Einstein/(cm2·s)，傳統(tǒng)紫外燈光照強(qiáng)度為3.07×10-9Einstein/(cm2·s)，初始pH值為7左右，初始溶解氧(DO)質(zhì)量濃度約為5 mg/L。

(1)將紫外燈接通電源，在反應(yīng)開始前先將高壓汞燈預(yù)熱40 min以上，達(dá)到穩(wěn)定的發(fā)光狀態(tài)。

(2)配制各個(gè)不同的高級(jí)氧化反應(yīng)所需的溶液，并在試驗(yàn)開始前將溶液放置在黑暗處穩(wěn)定30 min以上。

(3)每次反應(yīng)準(zhǔn)確移取10 mL的反應(yīng)溶液，加注于開口的燒杯反應(yīng)器中，并保持磁力攪拌器一直處于攪拌狀態(tài)。

(4)打開滑動(dòng)擋板使紫外光照射反應(yīng)溶液并開始計(jì)時(shí)，到選定的反應(yīng)時(shí)間關(guān)閉滑動(dòng)擋板停止照射并取樣。

(5)用相應(yīng)檢測(cè)方法測(cè)定溶液濃度、吸光度和TOC等指標(biāo)。分別考察高強(qiáng)紫外光作為光源對(duì)3種物質(zhì)光解效果、影響因素和礦化過程的影響，同時(shí)，分析探討3種DBP的降解路徑。

1.3 檢測(cè)方法

試驗(yàn)中，高強(qiáng)紫外光和傳統(tǒng)紫外光的紫外輻照強(qiáng)度測(cè)定方法均采用液相草酸鐵鉀化學(xué)露光計(jì)法[20]。當(dāng)草酸鐵鉀溶液受到250～570 nm的紫外光照射時(shí)，溶液中的Fe3+會(huì)被還原為Fe2+，同時(shí)，草酸根離子也同時(shí)被氧化。通過計(jì)算溶液中Fe2+的產(chǎn)率和該光反應(yīng)的量子效率，可以間接測(cè)算紫外光的光子通量。其反應(yīng)原理如式(1)。

(1)

在紫外光測(cè)定前，需準(zhǔn)備0.006 mol/L草酸鐵鉀溶液、乙酸乙酸鈉緩沖溶液以及質(zhì)量比為0.1%的鄰菲羅啉溶液，其中，草酸鐵鉀溶液和鄰菲羅啉溶液需在避光處保存。測(cè)定光強(qiáng)過程中，將草酸鐵鉀溶液在避光的情況下迅速置于光反應(yīng)器中，同步打開滑動(dòng)擋板使待測(cè)紫外光照射該溶液，按照輻射時(shí)間t1、t2、t3、t4間隔取樣5 mL。樣品置于50 mL比色管中，并加入乙酸乙酸鈉緩沖溶液5 mL、鄰菲羅啉溶液5 mL，用去離子水定容并置于避光位置顯色20 min，用分光光度計(jì)法測(cè)定溶液中Fe2+濃度。隨后，通過測(cè)定溶液中Fe2+的產(chǎn)率和該光反應(yīng)的量子效率，間接測(cè)算出紫外光光子通量。經(jīng)查閱文獻(xiàn)可獲得式(1)的量子產(chǎn)率為3.5%[20]，然后通過計(jì)算，得出不同光照時(shí)間條件下，反應(yīng)溶液獲得的紫外光子數(shù)量總和。

將紫外光照時(shí)間與其對(duì)應(yīng)的紫外光子總量作圖，所得直線的斜率就是光源在單位時(shí)間內(nèi)提供的紫外光照量(單位為Einstein/s)，本試驗(yàn)中的光子通量為9.83×10-6Einstein/s。該值與反應(yīng)器受到的紫外光照面積的比值就是反應(yīng)器內(nèi)的紫外光強(qiáng)[單位為Einstein/(cm2·s)]，本試驗(yàn)中通過該方法確定的高壓汞燈光強(qiáng)為3.16×10-6Einstein/(cm2·s)。

此外，一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的測(cè)定采用離子色譜法。色譜儀購自美國Dionex公司ICS-3000型，采用IonPacAS19 (250 mm×4 mm)型色譜分離柱，柱溫為35 ℃；淋洗液是質(zhì)量濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，流速控制在0.25 mL/min。抑制方式為電導(dǎo)抑制，抑制器為ASRS-Ultra型，檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器，溫度為35 ℃，每次測(cè)定進(jìn)樣量為1 mL。3種氯乙酸化學(xué)屬性類似，可以用同樣的色譜條件同時(shí)檢測(cè)3種氯乙酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 高強(qiáng)紫外光與傳統(tǒng)紫外光效果對(duì)比

高強(qiáng)紫外光與傳統(tǒng)紫外光對(duì)氯乙酸的降解效果如圖3所示。由圖3可知，傳統(tǒng)紫外光對(duì)3種氯乙酸幾乎沒有去除，反應(yīng)360 min后，3種物質(zhì)的降解率均不超過5%，但高強(qiáng)紫外光在50 min內(nèi)幾乎可以徹底降解3種氯乙酸。在高強(qiáng)紫外光的作用下，3種物質(zhì)中一氯乙酸的穩(wěn)定性最高，反應(yīng)40 min后光解率約92%，反應(yīng)50 min后可完全降解；二氯乙酸的光穩(wěn)定性其次，反應(yīng)20 min后降解率約95%，反應(yīng)30 min后可完全降解；三氯乙酸最易光解，只需20 min的輻照時(shí)間，就可以使其降解99%以上。文獻(xiàn)中指出，氯乙酸類物質(zhì)由于光穩(wěn)定性強(qiáng)，在光解反應(yīng)中分解速率非常低，一般認(rèn)為用直接光解的方法在短時(shí)間內(nèi)不能對(duì)其進(jìn)行降解。而在本試驗(yàn)中，由于紫外光強(qiáng)的提高，光解反應(yīng)速率大幅提高，可在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)這3種氯乙酸進(jìn)行高效降解。說明高強(qiáng)紫外光的引入，可以極大地提高光解反應(yīng)的反應(yīng)速率，拓展光解技術(shù)在光穩(wěn)定污染物中的應(yīng)用。

圖3 不同紫外光對(duì)3種消毒副產(chǎn)物的降解效果 (a)傳統(tǒng)紫外光[反應(yīng)光強(qiáng)為3.07×10-9 Einstein/(cm2·s)]； (b)高強(qiáng)紫外光[反應(yīng)光強(qiáng)為3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.3 Degradation Effect of Three Different DBPs Respectively (a) Traditional Photon Flux UV [Photon Flux is 3.07×10-9 Einstein/(cm2·s)]; (b) High Photon Flux UV [Photon Flux is 3.13×10-6Einstein/(cm2·s)]

2.2 反應(yīng)條件對(duì)污染物去除效果的影響

2.2.1 DO

考察高強(qiáng)紫外光作用下，曝氮?dú)?DO為0.5～1 mg/L)、不曝氣(DO為4.5～5 mg/L)、曝氧氣(DO為8.5～9 mg/L)對(duì)混合溶液中3種氯乙酸的光解速率常數(shù)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 DO對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k的影響 (單位：min-1)Tab.1 Effect of Dissolved Oxygen on the Pseudo-First Order Reaction Rate Constant k (Unit: min-1)

如表1所示，DO對(duì)于3種氯乙酸的光解反應(yīng)都影響較大。隨著DO增加，一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的反應(yīng)速率常數(shù)逐步增大，當(dāng)DO由1 mg/L增加至9 mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別提高了50.1%、23.1%和20.4%，該試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[21]中一致。基于此可以推測(cè)，在本光解反應(yīng)過程中，DO參與反應(yīng)過程，即在光解反應(yīng)過程中充當(dāng)氧化劑，因此，提高DO可以提高光解反應(yīng)的反應(yīng)速率。

2.2.2 pH

pH是水處理過程中的一個(gè)重要參數(shù)，pH的變化往往會(huì)改變目標(biāo)物的分子狀態(tài)，從而影響污染物的降解過程和降解效率。因此，考察pH對(duì)3種氯乙酸光解效果的影響有重要意義。

由圖4可知，當(dāng)pH值在1～11時(shí)，3種氯乙酸的光解速率依然是三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸，且隨著pH的增大，反應(yīng)速率常數(shù)無顯著變化趨勢(shì)，變化幅度不超過5%。該結(jié)果說明，盡管理論上較高的pH可提供更多的OH-，激發(fā)反應(yīng)過程中·OH的形成，促進(jìn)光解反應(yīng)[13, 22-23]，但從本研究中的光解反應(yīng)速率變化幅度可知，pH的變化對(duì)光解過程影響不大。因此，采用高強(qiáng)紫外光光解法處理pH變化范圍較大的氯乙酸水介污染源,高效且穩(wěn)定。

圖4 pH對(duì)光解反應(yīng)的影響[反應(yīng)光強(qiáng)為 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.4 Effect of pH Value on Reaction Rate Constant [Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

2.2.3 光強(qiáng)

不同光強(qiáng)作用下，對(duì)3種氯乙酸光解過程進(jìn)行擬合，3種氯乙酸的光解反應(yīng)都近似地遵循一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。根據(jù)擬合結(jié)果，可得到各偽一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，將偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與其相對(duì)應(yīng)的紫外光子通量作圖，則可得到不同紫外光子通量對(duì)3種氯乙酸光解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 紫外光子通量與光解速率之間的關(guān)系 [反應(yīng)光強(qiáng)為3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.5 Effect of Photon Flux on Reaction Rate Constant [Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

由圖5可知，紫外光強(qiáng)是光解反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，3種氯乙酸偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)都隨紫外光子通量的提高成線性增加，當(dāng)光子通量由0.32×10-6Einstein/(cm2·s)增加至3.32×10-6Einstein/(cm2·s)時(shí)，一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的反應(yīng)速率常數(shù)分別由0.021 min-1增加至0.232 min-1、由0.018 min-1增加至0.162 min-1、由0.007 4 min-1增加至0.066 6 min-1。結(jié)果表明，提高反應(yīng)中的紫外光強(qiáng)可有效提高光解3種氯乙酸的反應(yīng)速率。另外，線性關(guān)系所成直線近似地通過坐標(biāo)原點(diǎn)，即光解反應(yīng)中光子通量為0時(shí)，光解反應(yīng)的速率也為0，這表明試驗(yàn)中所用的光子通量處于能量利用效率最大的范圍內(nèi)。這主要是因?yàn)樵诠饨夥磻?yīng)中，紫外光子一旦進(jìn)入溶液，將迅速推進(jìn)底物的分解，且過程不可逆，所以提高光子通量不會(huì)引起光解反應(yīng)能量利用效率的下降[24-25]。因此，通過提高光子通量來加快光解反應(yīng)速率高效可行。

2.3 高強(qiáng)紫外光的光解礦化過程分析

在水處理過程中，有機(jī)污染物濃度的下降并不代表其被完全分解成水和CO2，很多有機(jī)污染物在降解過程中會(huì)生成大量的中間產(chǎn)物，甚至有些會(huì)生成一些比原有機(jī)污染物毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物[26-27]，因此，有必要研究高強(qiáng)紫外光光解反應(yīng)對(duì)3種氯乙酸的礦化能力?？傆袡C(jī)碳(total organic carbon, TOC)是表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)，在水處理技術(shù)中常用TOC或COD的下降過程來表征有機(jī)污染物的礦化過程[28-29]，本試驗(yàn)選擇以TOC的變化趨勢(shì)來衡量高強(qiáng)紫外光條件下3種氯乙酸的礦化效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 光解過程中3種氯乙酸濃度與TOC的變化 比較[反應(yīng)光強(qiáng)為3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.6 Comparison of TOC and CAAs Concentration in Photolytic Reaction[Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

由圖6可知，高強(qiáng)紫外光光解反應(yīng)對(duì)3種氯乙酸都有很好的礦化效果。在40 min內(nèi)，高強(qiáng)紫外光光解可以將20 mg/L的一氯乙酸溶液礦化91.22%以上；在20 min內(nèi)，可將20 mg/L的二氯乙酸溶液礦化94.43%以上；在20 min內(nèi)，可將20 mg/L的三氯乙酸溶液礦化97.33%以上。在整個(gè)光解反應(yīng)過程中，3種氯乙酸的TOC變化過程與氯乙酸濃度變化過程基本保持一致，表明在3種氯乙酸的光解過程中，并不存在或只存在非常少量的中間產(chǎn)物，絕大部分氯乙酸都在高強(qiáng)紫外光光解過程中直接被氧化成水和CO2等小分子無機(jī)物。通過GC-MS和IC的分析檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)3種氯乙酸降解過程中，一氯乙酸和二氯乙酸均未產(chǎn)生穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，僅有三氯乙酸生成了極為微量的中間產(chǎn)物一氯乙酸，這一結(jié)果與礦化過程的結(jié)論相符。

2.4 氯乙酸的光解路徑探討

根據(jù)有機(jī)物的光解理論，鹵系有機(jī)物的光解路徑主要包括脫鹵或者脫羧基兩個(gè)路徑[30-31]，結(jié)合高強(qiáng)紫外光氯乙酸的礦化規(guī)律，按照化學(xué)鍵斷裂位置的不同，推斷氯乙酸的降解路徑可能存在以下兩種可能：(1)從對(duì)酸根的光氧化開始；(2)從對(duì)非羧基碳上的C-H 鍵或者 C-Cl鍵的光氧化開始[27]。在路徑推斷過程中，以CX3代表連接3個(gè)原子的碳原子，例如CX3COO-代表3種氯乙酸根，即CH2ClCOO-、CHCl2COO-或者CCl3COO-。

在酸根光氧化路徑中[27, 32]，羧酸酸根受光照分解生成CX3COO·，如式(2)，反應(yīng)生成的自由基很不穩(wěn)定，會(huì)馬上發(fā)生脫羧基反應(yīng)，分解生成·CX3(即·CHCl2)，如式(3)。而·CHCl2會(huì)在氧存在的條件下被氧化成·CX3O2，如式(4)。式(4)中反應(yīng)生成的·CX3O2非常不穩(wěn)定，會(huì)立刻發(fā)生雙分子反應(yīng)，如式(5)，或者與水分子發(fā)生反應(yīng)，如式(6)～式(7)，最終分解產(chǎn)物為CO2、Cl、氧和H2O2。為佐證這一推測(cè)，收集了反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與反應(yīng)前空氣中的氣體類別相比，反應(yīng)結(jié)束后的氣體中明顯增加了氯氣，同時(shí)，CO2和O2濃度增加，說明可能存在氯乙酸通過酸根光氧化路徑。

(2)

CX3COO· → ·CX3+CO2

(3)

·CX3+O2→ ·CX3O2

(4)

2·CX3O2→ 2CX2+H2O2

(5)

2·CX3O2+H2O → 2CX2O+Cl2O2

(6)

Cl2O2→ Cl2+O2

(7)

在非羧基碳光氧化路徑中[31]，氯乙酸中的C-H鍵或者C-Cl鍵首先吸收紫外光能被激發(fā)，該鍵斷裂生成·CX2COOH，如式(8)。在氧存在的條件下，·CX2COO會(huì)被迅速氧化生成·OOCX2COOH，如式(9)?！OCX2COOH非常不穩(wěn)定，會(huì)迅速通過雙分子反應(yīng)分解，如式(10)。由于C-H鍵比C-Cl鍵更加穩(wěn)定，光氧化反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在C-Cl鍵，式(10)中不會(huì)生成COH2。

(8)

·CX2COOH → ·OOCX2COOH

(9)

2·OOCX2COO-→ 2COX2+2CO2+2O2

(10)

氯乙酸的光解反應(yīng)主要通過脫鹵或者脫羧基兩個(gè)路徑進(jìn)行，在這兩個(gè)反應(yīng)路徑中，氧分子都是反應(yīng)物之一，而H+或OH-都不參與反應(yīng)，這與前面pH基本不影響反應(yīng)結(jié)果、DO會(huì)顯著影響的光解效率的結(jié)果相符，進(jìn)一步說明上述兩個(gè)路徑可能存在。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)研究了高強(qiáng)紫外光對(duì)一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的光解效果及過程機(jī)制，得到以下結(jié)論。

(1)傳統(tǒng)紫外光對(duì)3種氯乙酸幾乎沒有去除效果，反應(yīng)360 min后3種物質(zhì)的降解率均不超過5%，但高強(qiáng)紫外光在50 min內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸99%以上的降解，三者的降解速率關(guān)系為三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸。

(2)紫外光強(qiáng)是光解反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，光解反應(yīng)的反應(yīng)速率隨紫外光子通量的提高成線性增加，且光解反應(yīng)中，當(dāng)光子通量為0時(shí)，光解反應(yīng)的速率也為0，通過提高光子通量來加快光解反應(yīng)速率的方法高效可行。

(3)在高強(qiáng)紫外光光解反應(yīng)中，pH的變化對(duì)光解的影響較小，當(dāng)pH值在1～11時(shí)，3種氯乙酸光解速率常數(shù)無明顯變化趨勢(shì)，波動(dòng)幅度不超過5%。而DO的提高可以提高光解反應(yīng)的反應(yīng)速率，由1 mg/L增加至9 mg/L時(shí)，3種氯乙酸的反應(yīng)速率常數(shù)分別提高了50.1%、23.1%和20.4%。

(4)高強(qiáng)紫外光光解反應(yīng)的礦化過程表明，在3種氯乙酸光解過程中不會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。氯乙酸的光解反應(yīng)主要通過脫鹵和脫羧基兩個(gè)反應(yīng)路徑進(jìn)行，在這兩個(gè)反應(yīng)路徑中，氧都是反應(yīng)物之一，而H+或OH-均不參與反應(yīng)。