林 祎，宋麗利，侯寶芹

(杭州蕭山供水有限公司，浙江杭州 311203)

為滅活水中病原微生物，使出廠水達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中相關(guān)指標(biāo)要求，自來水廠處理原水的過程中必須加入一定量的消毒劑。消毒劑種類豐富，常見的有液氯、二氧化氯、紫外線、臭氧、次氯酸鈉等[1]。這些消毒劑各有優(yōu)勢(shì)，其中，液氯因成本低、效率高、具有生物滅活殘留效應(yīng)，成為水廠最常用的消毒劑[2]。然而液氯具有毒性大、易爆炸的問題，建在居民區(qū)附近的水廠常因此遭到投訴，水廠內(nèi)部的生產(chǎn)安全管理壓力較大。所以近年來液氯逐漸被相對(duì)安全高效的次氯酸鈉代替[3]，截至2018年，浙江省已有100多家水廠改用次氯酸鈉進(jìn)行消毒[4]。

次氯酸鈉是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，親水性強(qiáng)，能與水以任意比例互溶，投加方便，殺菌能力與液氯相當(dāng)[5]。與液氯相比，次氯酸鈉不會(huì)對(duì)金屬管道構(gòu)成嚴(yán)重腐蝕，運(yùn)行成本稍高于液氯，約為1.05∶1[6]。因此，在全國范圍內(nèi)，尤其是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，次氯酸鈉逐漸代替液氯成為最常用的消毒劑[7]。然而次氯酸鈉性質(zhì)并不穩(wěn)定，作為一種氧化劑，在溶液中可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。劉麗君等[8]研究表明，次氯酸鈉的有效氯在儲(chǔ)存過程中會(huì)不斷降低，且會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氯酸鹽，為飲用水安全埋下隱患。

為有效指導(dǎo)水廠生產(chǎn)實(shí)踐，明確采用次氯酸鈉消毒的潛在水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)，本文對(duì)水廠使用次氯酸鈉在夏冬兩季及不同儲(chǔ)存溫度下，有效氯的衰減特性與氯酸鹽生成規(guī)律進(jìn)行研究，以規(guī)范水廠次氯酸鈉的使用，保障生活飲用水水質(zhì)安全。

1 研究對(duì)象及試驗(yàn)方法

1.1 研究對(duì)象

以浙江省某市某水廠儲(chǔ)藥罐中的次氯酸鈉溶液為研究對(duì)象。該水廠所用的次氯酸鈉購于該市一家氯堿化工企業(yè)，有效氯含量在10%左右。次氯酸鈉原液運(yùn)送到水廠后直接注入儲(chǔ)藥罐，用出廠水稀釋到4%左右儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 儀器

ICS-2000離子色譜儀，生化培養(yǎng)箱，50 mL棕色滴定管，100 mL棕色試劑瓶等。

1.2.2 方法

有效氯含量采用《次氯酸鈉》(GB 19106—2013)中5.3“有效氯的測(cè)定”進(jìn)行測(cè)定。

氯酸鹽含量采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》(GB/T 5750.10—2006)中13.2“離子色譜法”進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 夏冬兩季有效氯的衰減特性

在2019年7月和12月的新一批次氯酸鈉到廠后，每天從最后一個(gè)會(huì)被使用到的儲(chǔ)藥罐中取樣，檢測(cè)其有效氯濃度，直至該儲(chǔ)藥罐中次氯酸鈉被完全使用，結(jié)果如圖1所示。

圖1 有效氯隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.1 Change Trend of Available Chlorine Concentration with Storage Time

7月持續(xù)檢測(cè)10 d的數(shù)據(jù)，實(shí)測(cè)溶液溫度為23～28 ℃；12月持續(xù)檢測(cè)7 d的數(shù)據(jù)，實(shí)測(cè)溶液溫度為12～15 ℃。由圖1可知，次氯酸鈉在夏冬兩季使用過程中有效氯濃度均呈逐步下降趨勢(shì)。夏季有效氯初始濃度為4.23%，儲(chǔ)存7 d后降至4.09%，下降了3.31%，從第8 d開始下降率變大，儲(chǔ)存10 d后降至3.78%，下降了10.64%。冬季有效氯初始濃度為5.64%，儲(chǔ)存7 d后降至5.33%，下降了5.50%，同等儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)下降率高于夏季，這可能是因?yàn)檩^高濃度的次氯酸鈉更有利于分解反應(yīng)和歧化反應(yīng)的發(fā)生，使有效氯更易衰減[8]。檢測(cè)溶液溫度在12～28 ℃，次氯酸鈉初始濃度對(duì)有效氯衰減的影響大于溫度的影響。

2.2 夏冬兩季氯酸鹽的生成規(guī)律

試驗(yàn)組設(shè)置與采樣方式同2.1，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯酸鹽濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.2 Change Trend of Chlorate Concentration with Storage Time

由圖2可知，次氯酸鈉在夏冬兩季使用過程中生成的氯酸鹽濃度基本呈上升趨勢(shì)。夏季次氯酸鈉初始氯酸鹽濃度為738 mg/L，儲(chǔ)存7 d后升至956 mg/L(上升29.54%)，10 d后升至1 060 mg/L(上升43.63%)。冬季初始氯酸鹽濃度為590 mg/L，儲(chǔ)存7 d后升至780 mg/L(上升32.20%)。與2.1中有效氯的變化規(guī)律相同，在同等儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)冬季試驗(yàn)組的氯酸鹽生成率高于夏季試驗(yàn)組，這可能也是因?yàn)檩^高濃度的次氯酸鈉更有利于歧化反應(yīng)的發(fā)生，使氯酸鹽生成量更大。對(duì)比圖1和圖2可知，雖然冬季試驗(yàn)組次氯酸鈉濃度較高，但是總體氯酸鹽的生成量卻小于夏季，這可能是溫度不同造成的結(jié)果，夏季時(shí)較高的溶液溫度更有利于歧化反應(yīng)的發(fā)生[8]。

2.3 溫度對(duì)有效氯衰減的影響

因夏冬兩組試驗(yàn)初始次氯酸鈉濃度不同，溫度對(duì)有效氯的衰減和氯酸鹽生成規(guī)律的影響并不明確。因此，為了保證試驗(yàn)組初始次氯酸鈉濃度相同，取一個(gè)儲(chǔ)藥罐中的次氯酸鈉溶液，分裝于4個(gè)棕色玻璃瓶中，分別放置于8、25、33、40 ℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中，每天定時(shí)測(cè)定有效氯和氯酸鹽的濃度，連續(xù)檢測(cè)7 d。

不同儲(chǔ)存溫度下次氯酸鈉中有效氯濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可知，在8 ℃和25 ℃的儲(chǔ)存條件下，次氯酸鈉中有效氯濃度變化不大，儲(chǔ)存7 d后下降率分別為1.04%和0.83%，兩者相差甚微；在33 ℃儲(chǔ)存溫度下，儲(chǔ)存7 d后次氯酸鈉中有效氯濃度從4.80%降到4.61%，僅下降了0.19%，低于GB 19106—2013要求的同一樣品平行測(cè)定結(jié)果的允許差(0.2%)，有效氯濃度并未發(fā)生顯著變化，其下降率為3.96%；在40 ℃儲(chǔ)存溫度下，前4 d的有效氯濃度變化不大，從第5 d開始顯著降低，儲(chǔ)存7 d后下降率為8.52%。因此，在33 ℃以下的儲(chǔ)存條件時(shí)，溫度對(duì)次氯酸鈉中有效氯的衰減影響不大，儲(chǔ)存溫度高于40 ℃且儲(chǔ)存時(shí)間超過5 d時(shí)有效氯衰減較為顯著。

圖3 不同溫度下有效氯濃度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.3 Change Trend of Available Chlorine Concentration with Storage Time under Different Temperatures

與次氯酸鈉在水廠儲(chǔ)藥罐中的有效氯變化規(guī)律相比，在生化培養(yǎng)箱中進(jìn)行的模擬試驗(yàn)中的變化更為平穩(wěn)，33 ℃下儲(chǔ)存7 d后的有效氯的下降率(3.96%)低于18～28 ℃下儲(chǔ)存7 d后的水廠儲(chǔ)藥罐中的平均變化率(4.41%)，可能是儲(chǔ)藥罐中殘留次氯酸鈉造成的影響[8]。

2.4 溫度對(duì)氯酸鹽生成的影響

不同儲(chǔ)存溫度下次氯酸鈉中氯酸鹽生成量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖4所示。由圖4可知，溫度升高，相同時(shí)間氯酸鹽的生成量增大，特別是儲(chǔ)存7 d后，氯酸鹽濃度分別上升92.29%(40 ℃)、61.88%(33 ℃)、17.99%(25 ℃)和4.72%(8 ℃)，40 ℃和33 ℃下氯酸鹽的生成量明顯大于25 ℃和8 ℃時(shí)的生成量，溫度對(duì)次氯酸鈉中氯酸鹽副產(chǎn)物的生成影響顯著。溫度升高，促進(jìn)歧化反應(yīng)進(jìn)行，氯酸鹽的生成量增大，這與劉麗君等[8]的研究結(jié)果一致。

圖4 不同儲(chǔ)存溫度下氯酸鹽生成量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.4 Change Trend of the Amount of Chlorate Produced with Storage Time under Different Temperatures

水廠儲(chǔ)藥罐中的次氯酸鈉在18～28 ℃下儲(chǔ)存7 d后，氯酸鹽的生成率為29.54%～32.20%，而25～33 ℃的生化培養(yǎng)箱模擬試驗(yàn)中，次氯酸鈉儲(chǔ)存7 d后氯酸鹽的生成率為17.99%～61.88%，模擬試驗(yàn)中氯酸鹽生成率的變化較為平穩(wěn)。

在此試驗(yàn)周期內(nèi)，水廠儲(chǔ)藥罐中次氯酸鈉溶液的溫度為30～33 ℃，每天對(duì)水廠出廠水中氯酸鹽含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果基本穩(wěn)定在0.035 mg/L左右，遠(yuǎn)低于GB 5749—2006中規(guī)定的限值(0.7 mg/L)。因此，雖然在常溫下，次氯酸鈉確實(shí)會(huì)隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長生成一定量的氯酸鹽，但對(duì)出廠水并不會(huì)產(chǎn)生太大影響。

3 總結(jié)及建議

對(duì)于高溫地區(qū)，隨著溫度的升高，氯酸鹽生成量會(huì)顯著上升(40 ℃下儲(chǔ)存5 d上升63.74%)，儲(chǔ)存5 d后有效氯濃度也開始顯著下降(40 ℃下下降率為3.74%)。當(dāng)儲(chǔ)存溫度為33 ℃時(shí)，儲(chǔ)存5 d后氯酸鹽生成率和有效氯下降率分別為47.16%和2.29%，相應(yīng)管網(wǎng)水達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，有效氯變化不顯著，所以應(yīng)盡量采取控溫措施，將罐內(nèi)液體溫度控制在33 ℃以下。

相同儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)，低溫高濃度次氯酸鈉(冬季試驗(yàn)組)有效氯下降率(5.50%)和氯酸鹽生成率(32.20%)均高于高溫低濃度次氯酸鈉(夏季試驗(yàn)組)有效氯下降率(3.31%)和氯酸鹽生成率(29.54%)，次氯酸鈉初始濃度的影響比溫度更明顯，且較低的初始濃度對(duì)有效氯衰減和氯酸鹽生成的影響更小。但必須提供足夠的次氯酸鈉濃度才能保證水處理效果，因此，次氯酸鈉濃度不可能無限度降低，結(jié)合水廠實(shí)際生產(chǎn)操作及相應(yīng)的水處理效果，推薦次氯酸鈉稀釋濃度為4%。與次氯酸鈉在水廠儲(chǔ)藥罐中的有效氯和氯酸鹽的變化規(guī)律相比，模擬試驗(yàn)中的變化較為平穩(wěn)，可能是儲(chǔ)藥罐中殘留次氯酸鈉造成的影響。所選水廠儲(chǔ)藥間定期采取鼓風(fēng)機(jī)降溫措施，儲(chǔ)藥罐中溶液溫度一般不會(huì)超過33 ℃，而同一批次氯酸鈉的使用周期一般為7～10 d。因此，在次氯酸鈉的使用過程中，溫度和儲(chǔ)存時(shí)間導(dǎo)致的有效氯降低對(duì)出廠水水質(zhì)的影響較小，而氯酸鹽副產(chǎn)物雖然會(huì)產(chǎn)生，尚不足以對(duì)飲水安全構(gòu)成威脅。

綜上，水廠可進(jìn)行如下操作以降低次氯酸鈉在使用及儲(chǔ)存過程中可能帶來的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)。

(1)對(duì)于地處高溫地區(qū)的水廠，應(yīng)使用鼓風(fēng)機(jī)、空調(diào)等可控溫設(shè)備將次氯酸鈉消毒劑儲(chǔ)存溫度控制在33 ℃以下，對(duì)于地處低溫地區(qū)的水廠，可不采取特殊措施進(jìn)行常溫儲(chǔ)存。

(2)對(duì)于無條件實(shí)施控溫操作而環(huán)境儲(chǔ)藏溫度又高于33 ℃的水廠，可采用多批次少量進(jìn)貨的方法，使每批次次氯酸鈉在5 d內(nèi)使用完畢。

(3)次氯酸鈉在盡可能低的濃度下儲(chǔ)存，推薦稀釋濃度為4%。

(4)為避免殘留次氯酸鈉分解及歧化反應(yīng)產(chǎn)生氯酸鹽影響，應(yīng)定期對(duì)儲(chǔ)藥罐進(jìn)行放空和清洗，建議向儲(chǔ)藥罐制造商定制易于清洗的儲(chǔ)藥罐。