王怡慧，胡仁志，謝品華，王鳳陽，張國賢，林 川，劉小燕，汪 悅

1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 安徽 合肥 230026 2. 中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 安徽 合肥 230031 3.中國科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心, 福建 廈門 361000 4.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049 5.安徽醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院, 安徽 合肥 230032

引 言

隨著社會發(fā)展和城市化進程的加快, 工業(yè)排放、 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、 人類生活等眾多因素導(dǎo)致NOx和VOCs等前體物的濃度高[1], 以PM2.5和O3為特征的大氣復(fù)合污染日益嚴重, 這其中一個重要原因就是大氣氧化性的增強。大氣HOx(OH和HO2)自由基一直被認為是大氣化學(xué)中最重要的氧化劑, 它們在對流層的光化學(xué)反應(yīng)中起著催化作用[2]。由于HOx自由基在大氣中的高反應(yīng)活性、 低濃度和低壽命等特點, 必須利用高靈敏度、 高時間分辨率的儀器對其進行探測。目前氣體擴張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(FAGE)已廣泛應(yīng)用于HOx自由基的外場觀測[3-5], 與差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)(DOAS)[6]不同, FAGE需要對系統(tǒng)的探測靈敏度進行標定[7-8]。準確標定一直是FAGE系統(tǒng)準確測量大氣HOx自由基的重要前提[9], 大氣中OH和HO2自由基原位測量的準確度, 與標定方法的準確度密切相關(guān)。

用于系統(tǒng)復(fù)雜HOx源的標定技術(shù)主要包括低壓流動管射頻放電技術(shù)[10]、 激光光解臭氧技術(shù)[11]、 穩(wěn)態(tài)臭氧烯烴技術(shù)[8, 12]和紫外同步光解H2O和O2[13-15]。低壓流動管射頻放電技術(shù)主要原理是在低壓流動管中微波放電產(chǎn)生H原子, 通過滴定技術(shù)H原子與NO2反應(yīng)生成OH自由基。這種技術(shù)需要在低壓條件下進行, 操作比較復(fù)雜, 不適用于對流層儀器靈敏度的標定。激光光解臭氧對系統(tǒng)OH進行標定是利用臭氧在248 nm被光解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的氧原子(O1D), O1D再與H2O反應(yīng)產(chǎn)生OH自由基。該種技術(shù)儀器體積過大, 操作不便且成本高。穩(wěn)態(tài)烯烴技術(shù)和激光光解臭氧技術(shù)測量精度較差, 標定過程耗時繁瑣, 運用并不廣泛。紫外同步光解H2O和O2可以用于系統(tǒng)中OH和HO2的標定, 利用這種標定技術(shù)搭建的儀器可以實現(xiàn)儀器小型化和便攜式, 目前廣泛應(yīng)用于FAGE和CIMS儀器的標定。

紫外同步光解水和氧氣主要有兩種模式, 層流和湍流。層流模式中由于流動管中臭氧的濃度分布不均勻, 要準確計算出HOx自由基的濃度, 需要對流動管中臭氧的分布廓線進行測量, 且流動管中臭氧濃度比較低, 測量氧氣濃度儀器的分辨率達不到要求, HOx自由基濃度測量誤差主要來源于臭氧濃度的測量, 準確計算出的HOx自由基的濃度必須通過測量臭氧濃度分布因子來校正[8]。因此, 層流標定方法具有低壁反應(yīng)和碰撞損失的優(yōu)點，但需要準確確定校正因子。而在湍流模式下，自由基傳輸?shù)倪^程中會有一定的壁碰撞損失, 但自由基在流動管的濃度分布是均一的, 因此不需要對流動管中臭氧濃度分布進行測量, 且湍流標定系統(tǒng)整個儀器體積小, 目前國外已應(yīng)用于多種平臺的系統(tǒng)標定, 比如地基[14-16]、 船載[17]、 機載[18-19]等, 更方便后期外場系統(tǒng)標定便攜式測量。

本文首先介紹紫外同步光解H2O和O2原理, 然后通過設(shè)計搭建湍流標定實驗系統(tǒng), 為實現(xiàn)HOx自由基濃度的準確計算, 分別對湍流標定系統(tǒng)內(nèi)汞燈185 nm處的氧氣吸收截面、 水汽吸收截面、 臭氧濃度、 水汽濃度等方面進行測量和研究, 并將搭建好的湍流標定系統(tǒng)應(yīng)用于FAGE系統(tǒng)標定, 量化HOx自由基在標定系統(tǒng)中的損耗, 對標定的結(jié)果進行分析和研究。

1 實驗部分

1.1 原理

當(dāng)向石英管中通入含有一定水汽的混合空氣(79%N2和21%O2)時, 在185 nm紫外光的照射下發(fā)生光解反應(yīng)(R1—R2)產(chǎn)生OH和HO2自由基

H2O+hν(λ=184.9 nm)→OH+H

(R1)

H+O2+M→HO2+M

(R2)

產(chǎn)生的OH和HO2濃度可以通過式(1)計算出

[OH]=[HO2]=[H2O]σH2OΦOHF185Δt

(1)

其中, [H2O]為氣流中水汽的濃度,σH2O是水在185 nm波長處的吸收截面,ΦOH是水光解產(chǎn)生的OH量子產(chǎn)率(ΦOH=1),F185為低壓汞燈在185 nm處輻射通量, Δt為光分解時間。

F185輻射通量以及Δt光分解時間很難精確量化, 通過測量F185Δt的乘積, 可以實現(xiàn)自由基濃度方便有效的測量。由于通入的氣流中含有O2, O2在185 nm處也會發(fā)生光解產(chǎn)生臭氧

O2+hν(λ=185 nm)→2O(3P)

(R3)

O2+O(3P)+M→O3+M

(R4)

標定系統(tǒng)中產(chǎn)生的臭氧可以根據(jù)式(2)計算得到

[O3]=[O2]σO2ΦO3F185Δt

(2)

其中, [O2]為氣流中氧氣的濃度,σO2為氧氣在185 nm波長處的吸收截面,ΦO3是氧氣光解產(chǎn)生臭氧的量子產(chǎn)率(ΦO3=2),F185為低壓汞燈在185 nm處輻射通量, Δt為光分解時間。

結(jié)合式(1)和式(2)可以得出

(3)

實驗測試過程中可以通過測量湍流標定系統(tǒng)出口處水汽和臭氧濃度, 根據(jù)式(3)計算出生成的OH和HO2的濃度。

標定系統(tǒng)中的氣流狀態(tài)會受到流動管管內(nèi)直徑、 氣體流速等影響, 本文采用湍流模式進行測試, 實驗過程中通入到標定系統(tǒng)的氣流流速通過質(zhì)量流量計控制, 當(dāng)氣體的總流速>44 L·min-1, 根據(jù)雷諾數(shù)的式(4)可以計算出Re>4 000, 湍流標定系統(tǒng)中的氣流呈現(xiàn)湍流狀態(tài)[14]。

Re=ρvd/μ

(4)

式(4)中，v，ρ，μ分別為流體的流速、 密度與黏性系數(shù),d為特征長度。

當(dāng)標定裝置內(nèi)通入50 L·min-1的空氣時,v=4.07 m·s-1; 流動管內(nèi)徑為17 mm,d=17 mm; 在一個大氣壓和室溫條件下, 空氣的密度ρ=1.293 kg·m-3, 黏性系數(shù)μ=1.81×10-5Pa·s, 計算雷諾數(shù)Re>4 000, 氣流呈現(xiàn)湍流狀態(tài)。

1.2 便攜式湍流標定系統(tǒng)

湍流標定系統(tǒng)是由氣路裝置和自由基生成裝置組成, 如圖1和圖2。氣路裝置是由高純空氣(≥99.999%, 南京晨虹特氣集團)、 高純氮氣(≥99.999%, 南京晨虹特氣集團)、 質(zhì)量流量計和水汽發(fā)生裝置組成。高純空氣分成兩路并通過質(zhì)量流量計控制氣體流速, 一部分空氣經(jīng)過水汽發(fā)生裝置產(chǎn)生飽和水汽, 另一部分空氣作為稀釋氣體與水汽匯合, 總的氣流通入到自由基生成裝置產(chǎn)生一定濃度的OH和HO2自由基。自由基生成裝置是由一個內(nèi)徑17 mm, 長300 mm的玻璃管、 一個低壓的筆形汞燈模塊(SP-3, 日本森光), 聚焦透鏡、 185 nm濾光片(185 nm-NB, 美國佩勒姆研究光學(xué))、 光電管(RU6800, 日本濱松)以及鋁制固定座組成。低壓汞燈模塊持續(xù)通入氮氣吹掃, 一方面保持汞燈溫度穩(wěn)定, 另一方面避免氣體對185 nm光的吸收。汞燈光強在照射到玻璃管之前通過一個以185 nm為中心的帶通濾波片, 經(jīng)過聚焦透鏡后由光電管檢測汞燈光強。本文所搭建的標定系統(tǒng)體積小, 可以實現(xiàn)HOx自由基外場實驗便攜式測量, 而且為將來外場實驗的自動化標定奠定基礎(chǔ)。對于湍流標定系統(tǒng)的外場應(yīng)用, 外場標定的不確定度一方面來源于標定系統(tǒng)中計算HOx自由基濃度的不確定度, 另一方面來源于HOx自由基在傳輸過程中損耗的測量誤差。HOx自由基濃度計算的不確定度來源主要包括臭氧濃度、 水汽濃度、 水汽吸收截面、 氧氣吸收截面測量。為此, 本文將從以上幾個方面對HOx自由基湍流標定系統(tǒng)的準確性和外場標定便攜性等方面展開討論。

圖1 湍流標定系統(tǒng)氣路裝置示意圖Fig.1 Gas flow device of turbulent calibration system

圖2 湍流標定系統(tǒng)自由基生成裝置示意圖Fig.2 Radical generation device of turbulent calibration system

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣吸收截面的確定

氧氣在185 nm處的吸收截面具有精細結(jié)構(gòu), 汞燈發(fā)出的譜線波長會受到電流以及臭氧濃度的影響[20], 因此需要對每個標定系統(tǒng)汞燈氧氣的吸收截面進行測量。實驗測試過程中, 在汞燈和185 nm的濾光片之間加了一個孔徑為3 mm的光闌, 用來限制汞燈雜散光的干擾, 并將汞燈光程近似確定為17 mm。當(dāng)汞燈預(yù)熱20 min左右, 汞燈光強基本穩(wěn)定。標定裝置中的總氣流保持不變, 改變氣流中氧氣的含量, 測量汞燈光強的變化, 根據(jù)朗伯比爾定律可以計算出氧氣的吸收截面

ln(I0/I)=σcl

(5)

其中,I0為標定裝置內(nèi)通入50 L·min-1的氮氣時汞燈光強,I為通入50 L·min-1不同氧氣濃度的氣體時汞燈光強,c為氣體中氧氣的濃度,l為流動管的直徑,σ為氧氣的吸收系數(shù)。

在實驗室多次測量汞燈光強I0和I的變化, 在室內(nèi)溫度為25 ℃左右, 根據(jù)圖3(a)可知, 當(dāng)氧氣柱濃度變化范圍為2.6×1018～5.0×1019cm-2對應(yīng)的氧氣吸收截面的變化范圍為1.0×10-20～1.3×10-20cm2, 這一結(jié)果與Hofzumahaus等[20], Creasey等[21]測量的氧氣吸收截面范圍1.1×10-20～1.4×10-20cm2相似。其中, 當(dāng)氧氣含量為21%時, 氧氣的吸收截面是σO2=(1.26±0.01)×10-20cm2。這一結(jié)果一般用于FAGE系統(tǒng)外場標定。同時在實驗室也對水汽的吸收截面進行測量, 標定裝置內(nèi)的總流速維持在20 L·min-1, 改變氣流中水汽的含量, 水汽濃度是通過高精度的溫濕度計(HL-NT, 瑞士羅卓尼克)進行測量, 為了準確獲取水汽濃度, 利用冷鏡式露點儀(CR, 巴克研究儀器公司, 美國)對溫濕度計的系統(tǒng)誤差進行校準。分別用溫濕度計和露點儀對水汽濃度進行測量, 對比結(jié)果如圖3(b)所示, 根據(jù)擬合結(jié)果對溫濕度儀測量的水汽濃度進行校準。測量不同水汽濃度下汞燈光強變化, 根據(jù)朗伯比爾定律可以計算出水汽的吸收截面。在185 nm附近水汽吸收截面是線性吸收, 與汞燈特性和水汽柱濃度無關(guān)[22]。圖3(c)中顯示的是光強變化與水汽柱濃度線性擬合的結(jié)果, 根據(jù)擬合的結(jié)果可知水汽的吸收截面σH2O=(6.72±0.04)×10-20cm2。這一結(jié)果與Hofzumahaus等[20](σH2O=7.0×10-20cm2)、 Creasey等[21](σH2O=(7.22±0.22)×10-20cm2)以及Cantrell等[22](σH2O=(7.14±0.2)×10-20cm2)測量的結(jié)果基本一致。

圖3 (a)氧氣橫截面積與氧氣柱濃度之間的響應(yīng)關(guān)系；(b)露點濕度儀與溫濕度計測量結(jié)果對比；(c)汞燈光強的變化與水汽柱濃度之間的響應(yīng)關(guān)系

2.2 汞燈光強和臭氧濃度關(guān)系的確定

為了準確計算標定系統(tǒng)中產(chǎn)生的自由基濃度, 還需要對臭氧濃度進行準確測量。由于標定系統(tǒng)中通入零空氣時, 產(chǎn)生的臭氧濃度只有2.5×1010cm-3左右, 濃度比較低。本文利用實驗室搭建的基于腔衰蕩光譜測量技術(shù)的CRDS_O3系統(tǒng)對臭氧濃度進行間接測量[23-25]。該儀器的測量原理是向系統(tǒng)中通入過量的NO將臭氧轉(zhuǎn)化成NO2, 通過測量系統(tǒng)中產(chǎn)生的NO2的濃度來計算出O3的濃度, 且系統(tǒng)的探測限在3.75×108cm-3左右, 可以實現(xiàn)標定系統(tǒng)中低濃度臭氧的準確測量。為了便攜化標定系統(tǒng), 方便外場實驗對FAGE系統(tǒng)靈敏度快速準確的標定, 本文對湍流標定裝置進行改進。當(dāng)向標定裝置通入一定的H2O和O2時, 產(chǎn)生的臭氧濃度與汞燈185 nm光強線性相關(guān)。汞燈光強是采用高靈敏度的光電管對其進行探測, 光電管對185 nm汞燈光強是線性響應(yīng)的。通入50 L·min-1氧氣和氮氣的混合氣，改變總氣流中氧氣的濃度, 測量不同臭氧濃度下對應(yīng)的汞燈光強。由于不同氧氣濃度下, 氧氣的吸收截面有所差別, 測量到的臭氧濃度需要對氧氣吸收截面進行歸一化處理。當(dāng)通入到流動管中的總氣流恒定, 臭氧濃度與汞燈光強之間線性相關(guān)。本文假設(shè)光電管存在一個靈敏度因子U, 如式(6), 表示該湍流標定系統(tǒng)在特定的185 nm汞燈光強作用下臭氧的生成效率。在不改變光路結(jié)構(gòu)的情況下,U僅與流動管內(nèi)氣體總流速和光電管的老化程度相關(guān)。本文測定了總流速為50 L·min-1的靈敏度因子U, 利用CRDS儀器測量流動管出口處臭氧的濃度, 并實時采集汞燈光強的變化, 作出汞燈光強I和臭氧濃度[O3]的函數(shù)關(guān)系。其中, 汞燈光強探測的不確定度小于1%, 臭氧濃度測量的不確定度為7%, 圖4是汞燈光強和臭氧濃度線性擬合的結(jié)果, 靈敏度因子U測量的不確定度為7%。改進后的標定系統(tǒng)計算出的OH和HO2自由基的濃度又可以表示為式(7), 標定系統(tǒng)中產(chǎn)生的OH和HO2自由基的濃度可以通過汞燈光強和水汽濃度獲得。

圖4 汞燈光強與臭氧濃度之間的關(guān)系Fig.4 The relationship between the mercury lampintensity and O3 concentration

U=[O3]/Ig

(6)

(7)

2.3 標定系統(tǒng)中OH和HO2自由基壁碰撞損失

由于自由基的活性比較高，湍流狀態(tài)下自由基在標定系統(tǒng)的傳輸過程中會存在一些化學(xué)反應(yīng)和壁損失, 其中主要的損失來源于自由基的壁碰撞損失(R5—R6)[14]。

OH+wall→loss

(R5)

HO2+wall→loss

(R6)

為了實現(xiàn)FAGE系統(tǒng)外場的準確標定, 需要分別對系統(tǒng)中的OH和HO2自由基的壁碰撞損失進行定量測量。通過改變流動管上汞燈光源的位置來改變氣體在流動管中的停留時間, 量化OH和HO2自由基在流動管中的壁碰撞損失。首先對HO2自由基的壁碰撞損失進行測量, 其中通入到標定系統(tǒng)總氣流為50 L·min-1, 標定系統(tǒng)出氣口流量是FAGE系統(tǒng)噴嘴采樣流量的幾十倍, 保證標定氣流過度填充噴嘴周圍的體積, 以確保沒有環(huán)境空氣混入。將距離定義為汞燈與流動管出氣口之間的長度, 距離變化范圍為50～250 mm。對于流動管中HO2自由基壁碰撞損失的測量, 將足夠的CO通入到流動管中使OH自由基全部轉(zhuǎn)換為HO2自由基, 再向FAGE系統(tǒng)中通入一定濃度的NO, 將HO2轉(zhuǎn)化為OH, 測量不同距離下FAGE系統(tǒng)探測到的熒光數(shù)。測量結(jié)果如圖5(a)所示, 在兩種不同HO2自由基濃度下, HO2自由基在流動管中的壁碰撞損失小于系統(tǒng)誤差, 可以忽略不計。對于OH自由基的壁碰撞損失測量結(jié)果與HO2自由基有所差別, 如圖5(b)所示。當(dāng)標定系統(tǒng)中水汽濃度為1.5×1017cm-3時, 生成的OH自由基濃度約為2.0×109cm-3。在這一水汽濃度下, 隨著距離的增大, 熒光腔內(nèi)探測到OH自由基的熒光信號變?nèi)? 這就說明OH自由基在傳輸?shù)倪^程中有一定的損失。并且隨著自由基濃度的升高, OH自由基的壁碰撞損失也有所增加。對于不同的湍流標定系統(tǒng), 自由基的壁碰撞損失會有所差別, 因此需要對每個標定系統(tǒng)的壁碰撞損失進行定量測量。根據(jù)測量得到的標定系統(tǒng)中OH和HO2自由基的壁碰撞損失, 對實際探測到的OH和HO2自由基的熒光數(shù)進行修正, 實現(xiàn)對FAGE系統(tǒng)靈敏度準確標定。

圖5 汞燈離出氣口距離與FAGE系統(tǒng)中探測到的(a)HO2自由基熒光數(shù)，(b)OH自由基熒光數(shù)之間的關(guān)系

2.4 湍流標定系統(tǒng)中HOx自由基濃度不確定度分析

湍流標定系統(tǒng)測量HOx自由基的濃度誤差主要來源于氧氣吸收截面、 水汽吸收截面、 臭氧濃度以及水汽濃度。本文對湍流標定系統(tǒng)中汞燈185 nm處氧氣吸收截面和水汽吸收截面進行了測量, 其測量誤差主要來源于汞燈光強和光程的測量, 當(dāng)通入高純空氣時, 測量得到氧氣吸收截面值為1.26×10-20cm2, 不確定度為2%; 水汽吸收截面為6.72×10-20cm2, 不確定度為1%。利用CRDS系統(tǒng)實現(xiàn)對O3的準確測量, 并且測量光電管的靈敏度因子U, 其不確定度為7%。實驗過程中H2O濃度變化范圍在1.5×1017～3.0×1017cm-3, 其中冷鏡式露點儀測量水汽的不確定度約2.5×1014cm-3, 這樣標定系統(tǒng)中水汽的測量誤差小于0.2%。結(jié)合以上分析, 標定系統(tǒng)中測量的OH和HO2濃度的不確定度為8%。

2.5 湍流標定系統(tǒng)在FAGE系統(tǒng)中的應(yīng)用

將搭建的湍流標定系統(tǒng)應(yīng)用于FAGE自由基探測系統(tǒng)靈敏度標定, 由于在湍流標定系統(tǒng)內(nèi), OH自由基在傳輸?shù)倪^程中存在一定的壁碰撞損失, 為準確實現(xiàn)FAGE系統(tǒng)探測靈敏度的標定, 除了OH自由基濃度計算的不確定度(8%), 還要考慮OH自由基壁碰撞損失的不確定度(7%), 因此湍流標定系統(tǒng)對FAGE系統(tǒng)靈敏度標定的不確定度為11%。FAGE系統(tǒng)靈敏度標定的過程中, 標定系統(tǒng)中水汽濃度的變化范圍1.5×1017～2.9×1017cm-3左右, 產(chǎn)生的臭氧濃度變化范圍約為2.5×1010～3.0×1010cm-3, 對應(yīng)的HOx自由基的濃度變化范圍為1.9×109～4.2×109cm-3。考慮到OH自由基在傳輸過程中的損失, 對FAGE系統(tǒng)測量的OH熒光數(shù)進行修正, 并對修正后的熒光數(shù)與自由基的濃度進行線性擬合, 結(jié)果如圖6所示, 線性擬合相關(guān)性R2=0.98, 這表明FAGE系統(tǒng)中探測到的熒光計數(shù)與湍流標定系統(tǒng)中產(chǎn)生的OH自由基的濃度有著很好的相關(guān)性。根據(jù)線性擬合的結(jié)果可以知道FAGE系統(tǒng)熒光腔的靈敏度為3.6×10-8cps·(cm-3)-1·mW-1。

圖6 湍流標定系統(tǒng)中產(chǎn)生的OH自由基濃度對應(yīng)FAGE系統(tǒng)OH自由基熒光計數(shù)

3 結(jié) 論

介紹了一種利用低壓汞燈紫外光光解H2O和O2產(chǎn)生定量的OH和HO2自由基的湍流標定系統(tǒng), 準確測量標定裝置中氧氣、 水汽的吸收截面, 利用CRDS_O3系統(tǒng)準確測量臭氧濃度, 對標定系統(tǒng)進行便攜化改進, 測量汞燈光強和臭氧濃度之間的函數(shù)關(guān)系, 通過測量汞燈光強代替臭氧濃度, 便于將湍流標定系統(tǒng)應(yīng)用與外場標定。利用冷鏡式露點儀對溫濕度計測量的水汽濃度進行修正, 提高HOx自由基濃度計算準確性。量化標定系統(tǒng)中OH和HO2自由基的傳輸過程中的壁碰撞損失, 對FAGE系統(tǒng)中HOx自由基探測到的熒光數(shù)進行修正, 提高湍流標定系統(tǒng)對FAGE系統(tǒng)靈敏度標定的準確性。并將搭建的便攜式湍流標定系統(tǒng)應(yīng)用于FAGE系統(tǒng)靈敏度的測量, 湍流標定系統(tǒng)中產(chǎn)生OH自由基的濃度范圍為1.9×109～4.2×109cm-3, OH熒光信號與OH自由基濃度之間有著良好的線性關(guān)系, 結(jié)果表明該湍流標定系統(tǒng)有著較好的準確性和穩(wěn)定性[14]。