王晴,劉子楊，趙沙沙，李志亮

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省量子場(chǎng)論高精度計(jì)算與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

自20世紀(jì)20年代以來(lái)，伴隨著半導(dǎo)體物理與固體物理等基礎(chǔ)理論的發(fā)展，熱電材料相關(guān)研究再次引起全球關(guān)注，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料不僅具有較高的塞貝克系數(shù)，其導(dǎo)熱機(jī)制也與金屬不同[6].近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，熱電材料的發(fā)展取得快速進(jìn)步，一些具有優(yōu)良性能的熱電材料相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如方鈷礦、黃銅礦、GeTe合金、PbTe合金等.zT值也從早期約為1.0提高到了2.0及以上.盡管如此，Te基材料，特別是Bi2Te3基材料，仍然是目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的材料之一.該類材料之所以備受商業(yè)化應(yīng)用的青睞，主要源于其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)所賦予的優(yōu)良熱電性能.1965年，Greenaway等[7]發(fā)現(xiàn)，Bi2(Te,Se)3材料中Se的含量增大時(shí)，帶隙逐漸增大，當(dāng)化學(xué)計(jì)量比達(dá)到Bi2Te2Se時(shí)，帶隙出現(xiàn)極大值，但當(dāng)Se含量繼續(xù)增加，帶隙則減小.另外，當(dāng)載流子濃度較大時(shí)，等能面的形狀也會(huì)隨載流子濃度的變化而變化，載流子的態(tài)密度有效質(zhì)量也會(huì)因此受到影響，進(jìn)而影響其熱電性能.其次，Bi2Te3基材料中存在大量點(diǎn)缺陷，如反位缺陷和空位，而晶體內(nèi)部的缺陷會(huì)對(duì)載流子及聲子的輸運(yùn)造成影響，從而影響熱電性能.1957年，Satterthwaite等[8]發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3中元素含量的改變可以實(shí)現(xiàn)材料N型和P型轉(zhuǎn)換，當(dāng)Te的摩爾分?jǐn)?shù)高于62.8%時(shí)為N型，而且隨著Te含量的增多，材料的電子濃度提高；反之，當(dāng)Bi過(guò)量時(shí)，材料為P型，這種現(xiàn)象與Bi2Te3晶體內(nèi)部的點(diǎn)缺陷有關(guān).因此，可以通過(guò)將Bi2Te3與同結(jié)構(gòu)的Sb2Te3或Bi2Se3合金化以增加聲子散射，并優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)，從而提高熱電性能[9].

能帶結(jié)構(gòu)對(duì)于優(yōu)化(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3的熱電性能起著重要作用，因此如何準(zhǔn)確計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)從而調(diào)控(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3材料的熱電性能非常重要，(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3中Se、Sb含量的改變是引起的能帶結(jié)構(gòu)變化的主要因素，值得歸納和探討.該綜述總結(jié)了近年來(lái)關(guān)于Bi2Te3基熱電材料的研究進(jìn)展，討論了影響其能帶結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，歸納出了能帶結(jié)構(gòu)與電輸運(yùn)性能間的關(guān)系和部分調(diào)控規(guī)律.

1 Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

圖1 Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Crystal structure of Bi2Te3

2 Bi2Te3的電子結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)性能

Bi2Te3是目前近室溫區(qū)應(yīng)用最廣泛的熱電材料，關(guān)于Bi2Te3電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究頗多.根據(jù)Bi2Te3能帶結(jié)構(gòu)的早期實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)Shubnikov-de Haas和de Haas-van Alphen測(cè)量，六能谷模型已經(jīng)被人們普遍接受[12-14]，測(cè)量得到Bi2Te3的價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)的簡(jiǎn)并度Nv=6.為了解釋六能谷模型，人們對(duì)Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了許多計(jì)算研究.

2.1 利用實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)

人們?cè)缙诶媒?jīng)驗(yàn)贗勢(shì)法來(lái)計(jì)算Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu).1992年，Thomas等[15]在基于線性綴加平面波(LAPW)的基礎(chǔ)上利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)合自旋軌道相互作用，解釋了Bi2Te3帶隙形成的物理原理[16-17].之后，Mishra等[18-19]利用局域密度泛函(LDA)并考慮了自旋軌道相互作用的影響，計(jì)算并獲得了Bi2Te3能帶結(jié)構(gòu)，求出來(lái)VBM的簡(jiǎn)并度Nv=6，與Shubnikov-de Haas和de Haas-van Alphen的測(cè)量結(jié)果一致[12,20].但CBM的簡(jiǎn)并度Nv=2，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符[13-14]，這可能是由于計(jì)算忽略了非球面勢(shì)能的影響.

然而，2000年，Larson等[21-23]使用LAPW和廣義梯度近似法(GGA-PBE)計(jì)算出CBM有2個(gè)能谷.他們認(rèn)為之所以未在CBM中找到六能谷，是由于自旋軌道相互作用(SOI)或?qū)τ邢逌囟刃?yīng)處理不準(zhǔn)確所導(dǎo)致，這2種情況有可能改變CBM的位置.

2001年，Youn等[24]也利用LAPW計(jì)算了Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，但他們得到的VBM和CBM均有6個(gè)能谷.不同的是，Youn等使用LDA替換了PBE，這可能導(dǎo)致計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)泛函的不同，進(jìn)而使計(jì)算結(jié)果也不同.此外，他們將Te的4p電子作為核心態(tài)，而Larson等[25-26]將Te的4p電子作為價(jià)態(tài)處理.Larson等的理論計(jì)算結(jié)果表明，使用Youn等的方法不能得到CBM的簡(jiǎn)并度Nv=6.此外，他們采用了p1/2校正以及線性綴加平面波結(jié)合局域軌道方法(LAPW+LO)和GGA，最終求得VBM和CBM的簡(jiǎn)并度Nv=6.他們提出，p1/2校正在修正CBM簡(jiǎn)并中起到重要作用.但是，Scheidemantel等[27]指出，僅使用LAPW+LO和GGA來(lái)計(jì)算Bi2Te3能帶結(jié)構(gòu)，求得VBM和CBM的簡(jiǎn)并度Nv=6，所以p1/2校正并不是必需的.他們認(rèn)為能谷的數(shù)量取決于LAPW的第二變分公式中的能量窗口，當(dāng)能量窗口低于6 Ry時(shí)，CBM的簡(jiǎn)并度Nv=2，當(dāng)能量窗口大于6 Ry時(shí)，CBM的簡(jiǎn)并度Nv=6.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)，使用不同計(jì)算方法得到的能帶結(jié)構(gòu)在帶隙和能帶邊緣上有很大差異.如表1所示，這些計(jì)算結(jié)果可分為3類，第1類結(jié)果具有合適的帶隙值，接近于0.13～0.17 eV的實(shí)驗(yàn)值[20,28-29]，但這是以犧牲CBM的簡(jiǎn)并性為代價(jià)的.第2類計(jì)算結(jié)果雖然與實(shí)驗(yàn)提出的六能谷模型一致，但卻低估了帶隙值.第3類計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符，這可能是由于選取了合適的能量窗口值.

2.2 范德華力對(duì)能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響

2002年，Wang等[30-31]使用帶有GGA-PBE的LAPW計(jì)算了弛豫的Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu).而弛豫的Bi2Te3的晶格參數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)與未弛豫的Bi2Te3很相似，弛豫和未弛豫的Bi2Te3都存在六能谷模型.Luo等[32]報(bào)告了Bi2Te3的晶格參數(shù)，尤其是層間距d，即相鄰QL中Te(1)原子之間的垂直距離，會(huì)隨著其他參數(shù)的改變而有很大差異.弛豫的Bi2Te3在LDA計(jì)算下的d值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，但是GGA-PBE高估了Bi2Te3的d值，因此計(jì)算得到的Bi2Te3的彈性常數(shù)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有差異[33].

由以上情況可見(jiàn)，晶格參數(shù)的改變對(duì)Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)影響很大.考慮到晶格弛豫，與GGA-PBE相比，使用LDA與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的能帶結(jié)構(gòu)更相符.這是因?yàn)槭褂肎GA-PBE時(shí)人為壓縮了Bi2Te3中范德華鍵合間隙[33].使用GGA弛豫晶格參數(shù)時(shí)選擇合適的范德華泛函可以修正該類計(jì)算誤差.理論上，在借助實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)計(jì)算出的不同泛函的能帶結(jié)構(gòu)應(yīng)相同.然而，實(shí)際計(jì)算所得的能帶結(jié)構(gòu)在不同情況下仍有較大差異，如表1所示.

表1 Bi2Te3能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法、帶隙、VBM和CBM的簡(jiǎn)并度Tab.1 Calculated method,bandgap,and degeneracy(Nv)of VBM and CBM for Bi2Te3

2.3 應(yīng)變與壓力對(duì)能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響

2016年，管建祥等[34]分別計(jì)算了Bi2Te3塊體和Bi2Te3單QL薄膜在應(yīng)變下的電子結(jié)構(gòu)變化，計(jì)算結(jié)果表明應(yīng)變并未改變Bi2Te3塊體的基本特性，但隨著應(yīng)變的增加，帶隙寬度從0.210 eV增加到0.299 eV.并且在應(yīng)變作用下，導(dǎo)帶底的能量水平變化不大，但價(jià)帶頂?shù)哪芰孔兓容^大.對(duì)于Bi2Te3單QL薄膜，應(yīng)變并未改變單QL薄膜的間接帶隙特性，不過(guò)隨著應(yīng)變的增加，價(jià)帶部分能量區(qū)間隨之減小，帶隙減小.這是由于應(yīng)變影響了薄膜的結(jié)構(gòu).另外，隨著應(yīng)變的增加，雖然導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢貌⑽锤淖?，但是相?duì)于價(jià)帶，導(dǎo)帶底能量水平變化較大，與Bi2Te3塊體情況正好相反，這也是由于應(yīng)變帶來(lái)的勢(shì)場(chǎng)調(diào)整對(duì)整個(gè)電子結(jié)構(gòu)的影響.總之，應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致材料的周期勢(shì)場(chǎng)改變，以致影響材料的能帶結(jié)構(gòu).

2017年，趙堃等[35]的計(jì)算結(jié)果表明，隨著壓力的增大，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電子能態(tài)密度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，Bi2Te3的能帶展寬變大，這意味著原子間相互作用隨著壓力的提高而增強(qiáng).且Bi2Te3的價(jià)帶隨著壓力的提高會(huì)發(fā)生電子的拓?fù)滢D(zhuǎn)變，進(jìn)而導(dǎo)致其輸運(yùn)特性的反常.

2.4 考慮激發(fā)態(tài)電子的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算

近年來(lái)，Bi2Te3由于具有拓?fù)浣^緣體(TI)的特性而得到了廣泛的研究[36-41].激發(fā)態(tài)性質(zhì)，例如準(zhǔn)粒子能量和帶隙，是拓?fù)浣^緣體研究中的關(guān)鍵性質(zhì).DFT計(jì)算可以充分描述基態(tài)特性，但不適用于描述激發(fā)態(tài)特性.在計(jì)算Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)對(duì)激發(fā)態(tài)的特性進(jìn)行不斷優(yōu)化會(huì)使結(jié)果更貼近實(shí)驗(yàn).

2005年，Kim等[42-44]使用屏蔽交換局域密度近似(sX-LDA)的方法計(jì)算了未弛豫的Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，該法可以較好地描述其他半導(dǎo)體和絕緣材料的激發(fā)態(tài)特性.Kim等的計(jì)算結(jié)果表明，VBM和CBM的簡(jiǎn)并度Nv=6，與六能谷模型一致，所得帶隙為0.154 eV，也與實(shí)驗(yàn)相符.

準(zhǔn)粒子(GW)近似校正法可以精確地描述激發(fā)態(tài)的性質(zhì).GW校正法依據(jù)不同的自洽計(jì)算方式分為 G0W0(一次自洽計(jì)算疊代)、GW0(部分自洽計(jì)算疊代)、GW(全自洽計(jì)算疊代).對(duì)于大部分半導(dǎo)體材料帶隙的計(jì)算，G0W0會(huì)得到比實(shí)驗(yàn)值略小的結(jié)果，GW0會(huì)得到與實(shí)驗(yàn)值相接近的結(jié)果，完全自洽收斂的GW得到的帶隙值則會(huì)比實(shí)驗(yàn)值略大[45-48].在實(shí)際應(yīng)用中，GW準(zhǔn)粒子能量通常以微擾的方式從某個(gè)參考單粒子的哈密頓量為出發(fā)點(diǎn)計(jì)算得到，這就是所謂的G0W0方法.Kioupakis等[49]用LDA+G0W0計(jì)算了未弛豫的Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，得到未經(jīng)GW校正的帶隙為0.087 eV，經(jīng)GW校正后的帶隙增加到了0.165 eV，與實(shí)驗(yàn)相符.2013年，Nechaev等[50-51，14，24]用GGA+G0W0和LDA+G0W0來(lái)計(jì)算弛豫與未弛豫的Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu).他們用GGA+G0W0計(jì)算的弛豫的Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)與角分辨光電子發(fā)射能譜法(ARPES)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，但是VBM和CBM的有效質(zhì)量張量與Shubnikov-de Haas的測(cè)量值略有不同.

盡管使用GW校正計(jì)算的帶隙接近實(shí)驗(yàn)值，但計(jì)算非常耗時(shí).修正貝克-約翰遜勢(shì)(mBJ)不僅在計(jì)算精度上不遜于GW校正，而且mBJ耗時(shí)更短、成本更低[52].2015年，Shi等[53]使用LDA+mBJ計(jì)算了Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，得出帶隙為0.14 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[28-29,31]和GW計(jì)算結(jié)果一致[49-50].更重要的是，他們提出了熱電性能與拓?fù)浣^緣體中電子行為之間的關(guān)聯(lián)性.SOI作用引起的能帶反轉(zhuǎn)是拓?fù)浣^緣行為所必需的，復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)(例如高度各向異性的載流子有效質(zhì)量和多重簡(jiǎn)并的能帶結(jié)構(gòu))有利于提高熱電性能，也與能帶反轉(zhuǎn)有關(guān).Heremans等[54]使用同樣的方法來(lái)計(jì)算弛豫的Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米能級(jí).計(jì)算得到弛豫Bi2Te3的帶隙為0.15 eV，接近Shi等[53]的計(jì)算結(jié)果.根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)，VBM和CBM分別位于ZF和ZΓ方向.載流子濃度為1.1×1019cm-3時(shí)，N型和P型Bi2Te3的費(fèi)米能級(jí)的計(jì)算結(jié)果與ARPES的數(shù)據(jù)吻合較好[51].

2.5 Bi2Te3的電輸運(yùn)性能

電輸運(yùn)性能包括塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率2方面，當(dāng)材料是簡(jiǎn)并半導(dǎo)體或重?fù)诫s時(shí)，采用玻爾茲曼方程結(jié)合弛豫時(shí)間近似模型，電輸運(yùn)性能的表達(dá)式

式中下標(biāo)n、p分別是電子和空穴的作用成分，Sn是負(fù)值，Sp是正值.上述公式表明塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率是載流子濃度和有效質(zhì)量、散射系數(shù)、費(fèi)米能級(jí)等諸多參數(shù)構(gòu)成的函數(shù).它既體現(xiàn)了與電輸運(yùn)性能相關(guān)的各種因素，又闡明了熱電參數(shù)之間的矛盾-耦合關(guān)系.對(duì)于Bi2Te3材料而言，存在一個(gè)最優(yōu)載流子濃度，使其zT值達(dá)到最大值.2016年，Yim等[55-56]提出該體系的最優(yōu)載流子濃度約為2×1019cm-3，此時(shí)塞貝克系數(shù)大概為200 μV/K，電導(dǎo)率大概為105S/m，后續(xù)的研究以及理論計(jì)算也證明了這一點(diǎn)[55,57].

進(jìn)一步深入的理論計(jì)算研究表明，利用對(duì)Bi2Te3材料能帶結(jié)構(gòu)的改變，可以提高材料的能帶簡(jiǎn)并度.能帶簡(jiǎn)并度增大，能夠增加參與電傳輸?shù)哪芄葦?shù)，材料的態(tài)密度有效質(zhì)量也會(huì)增大[58]，從而提高塞貝克系數(shù)[59-60].Jaworski等[61]通過(guò)向P型Bi2Te3中摻入Sn元素引入共振能級(jí)，使材料擁有更大的塞貝克系數(shù)，從而改善了材料的電輸運(yùn)性能.

3 Bi2Te3-xSex的電子結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)性能

純的Bi2Se3材料為N型半導(dǎo)體，關(guān)于Bi2Te3-xSex材料，當(dāng)x達(dá)到一定值時(shí)，材料會(huì)由N型變?yōu)镻型[62].Se代替Te對(duì)Bi2Te3的帶隙類型和能帶結(jié)構(gòu)均會(huì)產(chǎn)生影響，相關(guān)研究值得進(jìn)一步討論.

3.1 Bi2Se3二元化合物簡(jiǎn)介

圖2 Bi2Se3的晶體結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Crystal structureof Bi2Se3

對(duì)于Bi2Se3帶隙結(jié)構(gòu)的主要爭(zhēng)論點(diǎn)在于是直接帶隙還是間接帶隙.在不考慮自旋軌道耦合的情況下，Bi2Se3是直接帶隙.但若考慮強(qiáng)自旋軌道耦合，Bi2Se3則為間接帶隙.

1997年，Mishra等[18]用原子球近似下的線性松餅-錫軌道方法(LMTO-ASA)和LDA計(jì)算未弛豫的Bi2Se3的帶隙結(jié)構(gòu)，得出其CBM和VBM都位于Γ點(diǎn).Parker等[63]用GGA-PBE計(jì)算未弛豫的Bi2Se3的帶隙結(jié)構(gòu)表明CBM和VBM均位于Γ點(diǎn)，Bi2Se3為直接帶隙半導(dǎo)體.但是，Larson等[25]利用LAPW和GGA計(jì)算未弛豫的Bi2Se3，得到的結(jié)果為間接帶隙.此外，他們還對(duì)Bi2Se3進(jìn)行了p1/2校正，發(fā)現(xiàn)了沿ZF方向的VBM符合六能谷模型.2012年，Luo等[64]報(bào)道，盡管晶格弛豫中包含vdW校正，但是帶有GGA-PBE弛豫的Bi2Se3的VBM沿著ZF方向.

1975年，K?hler等[65]根據(jù)Bi2Se3的電磁學(xué)性質(zhì)，首次提出了Bi2Se3為直接帶隙半導(dǎo)體.ARPES的結(jié)果表明VBM位于Γ點(diǎn)[66].掃描隧道顯微鏡(STM)準(zhǔn)粒子相互作用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Bi2Se3為間接帶隙半導(dǎo)體[67].

2012年，Yazyev等[67]利用LDA+G0W0的范數(shù)守恒贗勢(shì)計(jì)算了Bi2Se3的能帶結(jié)構(gòu).應(yīng)用GW校正使VBM從ZF變到了Γ點(diǎn)[39].Nechaev等[66]通過(guò)G0W0計(jì)算和ARPES實(shí)驗(yàn)表明Bi2Se3為直接帶隙半導(dǎo)體.他們指出，VBM只在有多體效應(yīng)時(shí)才位于Γ點(diǎn).Heremans等[54]使用LAPW和LDA+mBJ計(jì)算結(jié)果表明弛豫的Bi2Se3為直接帶隙半導(dǎo)體，計(jì)算所得的費(fèi)米面也與ARPES的結(jié)果一致[68-69].

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，Bi2Se3與Bi2Te3相似的情況是，使用mBJ會(huì)減小在Γ點(diǎn)處的帶隙，增大離Γ點(diǎn)較遠(yuǎn)處的帶隙；與Bi2Te3不同的是，使用mBJ校正會(huì)對(duì)N型和P型Bi2Se3的Pisarenko曲線(Bi2Se3室溫下塞貝克系數(shù)隨載流子濃度變化的關(guān)系)產(chǎn)生影響，用mBJ校正計(jì)算所得的Pisarenko曲線與N型和P型Bi2Se3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好.使用LDA+mBJ的計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了Bi2Se3為直接帶隙半導(dǎo)體.

3.2 Bi2Te3-xSex固溶體

實(shí)驗(yàn)表明，在Bi2Te3中用Se代替Te可以提高少子的熱激發(fā)溫度，因?yàn)锽i2Se3具有較大的帶隙，為0.20～0.35 eV[70-71].1965年，Greenaway等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出Bi2Te3-xSex中的x從0變化到1時(shí)，帶隙值增大約2倍.然后隨著x從1增加到3，帶隙值逐漸減小.

無(wú)論計(jì)算時(shí)是否考慮GW或mBJ校正，得到的未弛豫Bi2Se3帶隙均與實(shí)驗(yàn)值0.20～0.33 eV一致[70-71]，如表2所示.但是，隨著晶體結(jié)構(gòu)的弛豫，帶隙值減小.在考慮莫斯-布爾斯坦效應(yīng)時(shí)，Bi2Se3的修正帶隙低至0.16 eV[72].然而，使用ARPES得到的帶隙為0.30 eV[73]，這表明使用LDA+GW(或LDA+mBJ)計(jì)算時(shí)低估了帶隙的值.所以Bi2Se3的帶隙值仍然存在爭(zhēng)議[74].

由于Bi2Te3-xSex樣品大多存在富Te區(qū)，因此采用LDA計(jì)算Bi2Te3-xSex可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果.計(jì)算所得到的Bi2Se3和Bi2Te2.7Se0.3的能帶結(jié)構(gòu)表明，用Se代替Te增加了帶隙值[75].

表2 Bi2Se3能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法、帶隙類型和帶隙值Tab.2 Calculated method,type of bandgap,and value of bandgap for Bi2Se3

4 Bi2-xSbxTe3的電子結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)性能

近幾十年來(lái)，Bi2-xSbxTe3合金一直是室溫應(yīng)用中最好的P型熱電材料[76].已發(fā)現(xiàn)單晶Bi0.5Sb1.5Te3具有良好的室溫?zé)犭娦阅?，目前被廣泛選擇為基體材料[77-78].綜合前沿報(bào)道，對(duì)Bi0.5Sb1.5Te3的能帶特性進(jìn)行了匯總和分析.

4.1 Sb2Te3二元化合物簡(jiǎn)介

Sb2Te3與Bi2Te3、Bi2Se3具有相似的能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),如圖3.由于Sb2Te3具有層狀結(jié)構(gòu)，使其在電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率方面存在很大的各向異性.電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率在平行于c軸方向的值低于垂直于c軸方向的值.

2002年，Larson等[30]首先報(bào)道了未弛豫的Sb2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到Nv=6[30].Wang等[31]用未弛豫晶格參數(shù)計(jì)算了Sb2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，弛豫的Sb2Te3的VBM的簡(jiǎn)并度Nv=12，而未弛豫的Nv=6[31].此外，Sb2Te3能帶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也存在爭(zhēng)議.1967年，Schwartz等[79]測(cè)得Nv=6，而Middendorff等[80]測(cè)得Nv=12.

圖3 Sb2Te3的晶體結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Crystal structureof Sb2Te3

與Bi2Te3相似的是，對(duì)于有mBJ校正的Sb2Te3，在Γ點(diǎn)附近的帶隙減小，而在其他點(diǎn)的帶隙增加.與Bi2Te3不同的是，不論是否采用mBJ校正，CBM的位置都保持不變[75].

4.2 Bi2-xSbxTe3固溶體

1988年，Stordeur等[83]的研究表明，對(duì)于 Bi2-xSbxTe3，通過(guò)熱電輸運(yùn)性能和反射光譜得到的有效質(zhì)量的態(tài)密度在x=1.5時(shí)達(dá)到最大值.Kim等[84]指出，在x=1.5取得，是由于2個(gè)不同價(jià)帶的收斂[70]，而不是價(jià)帶展寬.ARPES結(jié)果表明在x=1.5處Bi2Te3和Sb2Te3的2個(gè)價(jià)帶重疊[85].

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，得出Sb2Te3的塞貝克系數(shù)低于Bi2-xSbxTe3的實(shí)驗(yàn)值[84,86-88]，而B(niǎo)i2-xSbxTe3的塞貝克系數(shù)與Bi2Te3的塞貝克系數(shù)相當(dāng)，由于Bi2Te3基材料復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果可能存在一定的誤差.Bi2-xSbxTe3的實(shí)測(cè)塞貝克系數(shù)僅比計(jì)算得出的Sb2Te3的塞貝克系數(shù)略高.所以，可以使用計(jì)算出的Sb2Te3的Pisarenko曲線(Sb2Te3室溫下塞貝克系數(shù)隨載流子濃度變化的關(guān)系)與Bi2-xSbxTe3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性比較.

5 總結(jié)

主要介紹了(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3熱電材料的第一性原理計(jì)算的研究進(jìn)展，就Bi2Te3、Bi2-xSbxTe3和Bi2Te3-xSex的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)及其影響能帶結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析.

根據(jù)Shubnikov-de Haas和de Haas-van Alphen的研究結(jié)果，六能谷模型已經(jīng)被人們普遍接受.在利用實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)計(jì)算Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，使用不同計(jì)算方法計(jì)算出的能帶結(jié)構(gòu)在間隙和能帶上有很大差異，而結(jié)合SOI處理會(huì)使計(jì)算結(jié)果更為精確.通過(guò)分析Bi2Te3在范德華力作用下能帶結(jié)構(gòu)的變化，可以得到晶格參數(shù)的改變對(duì)Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)影響很大.此外，Bi2Te3的周期勢(shì)場(chǎng)會(huì)在受到應(yīng)變作用時(shí)改變，進(jìn)而影響材料的電子結(jié)構(gòu).而加壓會(huì)使Bi2Te3材料的價(jià)帶發(fā)生電子的拓?fù)滢D(zhuǎn)變，并導(dǎo)致Bi2Te3輸運(yùn)特性的反常.在考慮激發(fā)態(tài)電子計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，使用GW或mBJ校正均可以使計(jì)算出的能帶結(jié)構(gòu)更精確.綜合分析近年來(lái)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果，找到Bi2Te3的最優(yōu)載流子濃度以及合理的改變其能帶結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化Bi2Te3材料的電輸運(yùn)性能.

mBJ或GW校正通過(guò)改變?chǔ)｜c(diǎn)近和遠(yuǎn)點(diǎn)之間的能帶極值能量差，對(duì)電子結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)性能有很大影響.綜合多種計(jì)算方法所得的結(jié)果，驗(yàn)證了Bi2Se3為直接帶隙半導(dǎo)體.但是，不同的計(jì)算結(jié)果得到的Bi2Se3的帶隙值差距太大，所以Bi2Se3的帶隙值仍然存在爭(zhēng)議.此外，Sb2Te3能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也存在爭(zhēng)議.在單軸壓力下，Sb2Te3基材料的VBM的會(huì)增大，從而優(yōu)化熱電性能.由于N型的Bi2Te3-xSex和P型Bi2-xSbxTe3固溶體大多存在富Te區(qū)，因此采用LDA進(jìn)行計(jì)算可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果.根據(jù)比較，可以使用計(jì)算得出的Bi2Te3(Sb2Te3)的Pisarenko曲線來(lái)定性分析Bi2-xSbxTe3(Bi2-xSbxTe3)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是計(jì)算和實(shí)驗(yàn)之間仍存在一些偏差.

綜上所述，因?yàn)榫w內(nèi)部的缺陷會(huì)對(duì)載流子及聲子的輸運(yùn)造成影響，從而影響熱電性能，所以優(yōu)化Bi2Te3基材料的熱電性能必須要考慮實(shí)際樣品的能帶結(jié)構(gòu).因此，需要對(duì)具有不同缺陷的固溶體的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性研究.但是，由于Bi2Te3基材料具有復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)，如何計(jì)算出準(zhǔn)確的能帶結(jié)構(gòu)始終存在一定的爭(zhēng)議.此外，受實(shí)驗(yàn)條件所限，范德華力以及應(yīng)力也會(huì)對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)造成一定的影響.因此，考慮到實(shí)際樣品的能帶結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)條件的不同，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)定性分析材料的電輸運(yùn)性能.本綜述總結(jié)了有關(guān)Bi2Te3基材料的能帶結(jié)構(gòu)的合理的計(jì)算方法以及影響能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的關(guān)鍵因素，為有效優(yōu)化Bi2Te3基材料的熱電性能提供了理論依據(jù).