白酒中乙醇分子和水分子四聚締合的理論研究

彭佳麗，李春香,2，陳鑫鑫，崔乘幸,，張裕平*，屈凌波

(1. 河南科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003； 2. 鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院(綠色催化中心)，河南 鄭州 450001)

釀酒車間剛生產(chǎn)出來的新酒中由于含有硫化氫、硫醇、醛類等刺激性強(qiáng)的揮發(fā)性物質(zhì)，通常有爆辣、刺激性等口味，稱為“新酒味”。新酒中的揮發(fā)性物質(zhì)可以通過“老熟”工序進(jìn)行處理。“老熟”又稱為陳釀，是指將新酒貯存一定時間以消除“新酒味”，增加醇厚柔和口感，使酒體本身口味變得協(xié)調(diào)的工藝過程。少量酒中的乙醇分子在“老熟”的過程中生成的醛、酯、酸類化合物，賦予白酒新的香味。貯存白酒的陶壇在“老熟”過程中，會溶解痕量的微量元素如鉀、鋁、鐵、錳、鎳等進(jìn)入白酒中，這些元素不僅改進(jìn)白酒的口感，同時也促進(jìn)白酒的老熟過程[1-6]。因此，“老熟”對保障蒸餾酒產(chǎn)品的高質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用。

經(jīng)過“老熟”后的白酒中大約98%的成分是乙醇和水，2%左右是其他物質(zhì)，包括微量元素、酸、酚、酯類等，這種酒的一個突出特點就是口感柔和、回味綿長，其對應(yīng)化學(xué)中的宏觀可觀測量為黏度，與白酒中的氫鍵相互作用有著直接的關(guān)系[7-8]。白酒中的乙醇和水之間具有較強(qiáng)的締合作用，當(dāng)水和乙醇混在一起時，水與乙醇之間的氫鍵被破壞，放出能量，并縮小體積。根據(jù)實驗，100 mL 12.5 ℃的酒精，與92 mL同溫度的水混合時，混合液的溫度，就由12.5 ℃上升到19.7 ℃，而其體積則縮小3%左右。隨著貯存時間的延長，水和乙醇分子之間，逐步構(gòu)成較大的分子締合群。締和度增加，使乙醇分子受到束縛，自由度減少，也就使刺激性減弱，對于人的味覺來說，就會感到柔和。在這個過程中，微量的香味成分對締合體的作用有著重要的影響。同時白酒中的有機(jī)酸對白酒中氫鍵的締合有明顯的促進(jìn)作用。氫鍵相互作用是一種廣泛存在的分子級別的弱相互作用。乙醇和水分子都是極性分子，易形成氫鍵，通常貯藏時間越久，處于締合態(tài)的乙醇分子越多，氫鍵相互作用越強(qiáng)[9-11]。對乙醇與水分子之間形成的團(tuán)簇的研究發(fā)現(xiàn)，1個乙醇分子與5個水分子通過締合形成團(tuán)簇對應(yīng)的乙醇濃度為40%(體積分?jǐn)?shù)，下同)；1個乙醇與2個水分子締合形成的團(tuán)簇對應(yīng)乙醇濃度為60%；5個乙醇與6個水分子締合形成的團(tuán)簇對應(yīng)乙醇濃度為80%。對不同酒精度的汾酒黏度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)53%時，汾酒的黏度最大。因此可以通過構(gòu)建乙醇與水分子的不同團(tuán)簇模型，使用理論計算的方法，對團(tuán)簇的穩(wěn)定性和氫鍵相互作用能進(jìn)行分析，從而建立白酒宏觀的“口感”與微觀的“相互作用”之間的關(guān)系。白酒中乙醇和水分子之間的氫鍵相互作用的形式多種多樣，可以形成二聚體、三聚體、四聚體等[12]，其中可能形成的幾種三聚體結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 乙醇-水溶液中可能形成的幾種三聚體氫鍵相互作用結(jié)構(gòu)Fig.1 Several trimer hydrogen bond interaction structures that may form in ethanol-water solutions

四聚締合的形態(tài)相對于三聚更加復(fù)雜，該文中，針對乙醇分子與水分子的四聚締合的十種可能的情況進(jìn)行了理論計算研究。通過密度泛函方法，建立模型體系，并確定其氣相標(biāo)準(zhǔn)條件下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，討論了四聚締合的最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型，進(jìn)一步對其紅外光譜和振動形式進(jìn)行了分析。

1 計算方法

使用理論計算方法對白酒中乙醇分子與水分子可能形成的十種締合團(tuán)簇形式進(jìn)行研究。首先構(gòu)建了十種團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)，然后在M06-2X/6-311G(d)[13]理論水平下不加任何限制條件，對這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得它們在勢能面上的極小值點。然后，在相同理論水平下，進(jìn)一步進(jìn)行了頻率分析計算，一方面確認(rèn)優(yōu)化得到的構(gòu)型確實是極小值點，另一方面獲得其對應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)及紅外吸收光譜。根據(jù)計算所得結(jié)果，對十種團(tuán)簇的幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性、紅外光譜和振動形式進(jìn)行了詳細(xì)的討論。所有的計算都在Gaussian 16[14]中進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 幾何構(gòu)型和電荷布局分析

團(tuán)簇的幾何構(gòu)型反映了其中每個原子的相對位置，其進(jìn)一步?jīng)Q定了團(tuán)簇的相對能量，并且對于理解不同團(tuán)簇中的空間位阻效應(yīng)有一定的幫助。圖2所示為優(yōu)化得到的十種乙醇分子與水分子的四聚締合團(tuán)簇構(gòu)型。用E表示乙醇分子(ethanol molecule)，用W表示水分子(water molecule)，用數(shù)字表示乙醇分子或水分子的個數(shù)，R表示團(tuán)簇中的四個氧原子為四元環(huán)狀構(gòu)型，如4W_R表示四個水分子形成的四聚締合團(tuán)簇，其中的四個氧原子形成四元環(huán)形狀；2E2W_1表示兩個乙醇分子和兩個水分子形成的四聚締合團(tuán)簇，其中的四個氧原子沒有形成四元環(huán)形狀。這十種四聚締合團(tuán)簇的構(gòu)型參數(shù)列在表1中，同時，將這十種團(tuán)簇中四個氧原子上的密立根電荷及其平均電荷列于表2中。

圖2 乙醇分子與水分子四聚體可能形成的10種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其中， E代表乙醇分子，W代表水分子，R代表成四元環(huán)；r代表氫鍵鍵長Fig.2 Ten kinds of cluster structures that can be formed by tetramer of ethanol molecule and water molecule. E represents ethanol molecule, W represents water molecule, and R represents the formation of a quaternary ring. R stands for hydrogen bond length

表1 10種四聚體的幾何參數(shù)：氫鍵鍵長、鍵角、氧原子間二面角

表2 計算得到的10種四聚體結(jié)構(gòu)中四個氧原子的密立根電荷

由表1可見，4W_R中四個氫鍵的鍵長三個為0.170 0 nm，另一個為0.170 1 nm；四個水分子中的H-O-H鍵角平均值為107.7°；四個氧原子的二面角為8.3°，表明四個氧原子幾乎位于同一平面。將其中一個水分子替換為乙醇分子，優(yōu)化得到了1E3W_R四聚締合團(tuán)簇。其構(gòu)型參數(shù)與4W_R相比，有了一定的變化。所有的氫鍵鍵長均有所增加，同時水分子的鍵角也增大了0.8°，四個氧原子也略微偏離了同一個平面，二面角為-19.5°。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，由于乙基替換了4W_R其中的一個H2O分子使得O1上的密立根電荷從-1.812增加到-0.663，從而使O1-H…O2氫鍵減弱，導(dǎo)致鍵長增長。對比可以發(fā)現(xiàn)，乙基取代后，導(dǎo)致四個氧原子上的密立根電荷都有所下降，這與其氫鍵鍵長增長的趨勢相同。

當(dāng)兩個乙醇分子替換水分子后，根據(jù)其不同的可能位置，我們優(yōu)化得到三個極小值點，即2E2W_1，2E2W_2，2E2W_R。其中2E2W_1和2E2W_2中的四個氧原子形成的是三元環(huán)構(gòu)型，而2E2W_R是四元環(huán)結(jié)構(gòu)，并且四個氧原子幾乎在同一個平面上，其二面角為-22.6°。兩個三元環(huán)構(gòu)型的四聚締合團(tuán)簇中的氫鍵鍵長相對于4W_R明顯增長，同時乙醇分子中的C-O-H鍵角也比1E3W_R中的增大，這與更多的乙基取代所帶來的氧原子上的密立根電荷的進(jìn)一步減少趨勢相同。由此可見，氧原子上聚集的密立根負(fù)電荷對于氫鍵的強(qiáng)弱有決定性的作用。2E2W_R是兩個乙醇分子和兩個水分子形成的四聚締合團(tuán)簇中唯一的四個氧原子形成四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的體系。由于四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的中四個O-H…O對稱氫鍵的存在，使得水分子與乙醇分子中的電子云分布趨于平均，導(dǎo)致四個氫鍵趨于相等，且比4W_R中的氫鍵鍵長略長。

當(dāng)三個乙醇分子與一個水分子形成四聚締合團(tuán)簇時，和兩個乙醇分子與兩個水分子的情況類似，也得到三種可能的構(gòu)型。不同的是，得到了兩個四元環(huán)形結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，即3E1W_R1和3E1W_R2，四個氧原子的二面角分別為12.0°和-13.7°。同時還得到另外一種鏈狀結(jié)構(gòu)3E1W，該結(jié)構(gòu)可以形成三個氫鍵，且氫鍵的鍵長均比另外兩種環(huán)形結(jié)構(gòu)的鍵長長。例如，3E1W_R1的O1-H…O2氫鍵鍵長為0.177 7 nm，3E1W_R2的O1-H…O2氫鍵鍵長為0.171 3 nm，均比3E1W的O1-H…O2氫鍵鍵長0.179 8 nm短。這也是由O1原子上的密立根電荷由3E1W的-0.631增大到3E1W_R1的-0.660和3E1W_R2的-0.672引起的。

當(dāng)四個乙醇分子形成四聚締合團(tuán)簇時，我們優(yōu)化得到兩種可能的構(gòu)型，即4E，4E_R。與前面介紹的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類似，其中4E中的四個氧原子形成的是三元環(huán)構(gòu)型，而4E_R是四元環(huán)結(jié)構(gòu)。不同的是，得到的四元環(huán)形結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，即4E_R，四個氧原子的二面角為-1.1°，在所形成的四元環(huán)團(tuán)簇中，該結(jié)構(gòu)的四個氧原子最接近一個平面。

通過對幾何結(jié)構(gòu)和電荷布局的分析，我們可以得到十種四聚體團(tuán)簇在氣相條件下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時能看出十種四聚體結(jié)構(gòu)中乙醇分子和水分子之間的氫鍵相互作用的不同形式，形成團(tuán)簇過程中導(dǎo)致的乙醇分子與水分子間的電子云重疊，此重疊會引起分子鍵的電荷交換，其具體表現(xiàn)為團(tuán)簇中原子電荷的改變，原子電荷趨于平均時，對形成更加穩(wěn)定的四聚締合團(tuán)簇更加有利。

2.2 結(jié)合能

一般來說，幾何結(jié)構(gòu)的能量在一定程度上能夠表示分子的穩(wěn)定性，同時在團(tuán)簇分子形成過程中能量的變化，即結(jié)合能，能夠表示結(jié)合過程的難易程度。在本文中，計算了乙醇分子和水分子形成的十種四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的電子能和吉布斯自由能，并通過計算電子能和吉布斯自由能的變化來反應(yīng)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成過程中的放熱情況。

根據(jù)表3中的計算結(jié)果，可以看出乙醇分子和水分子以及十種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的電子能量(E)和吉布斯自由能(G)，以及電子能變(ΔE)和吉布斯自由能變(ΔG)。表中的第二列和第四列分別指分子的電子能和自由能，可以通過比較不同團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的能量來確定他們的穩(wěn)定性。團(tuán)簇4W_R和一個乙醇分子替換水分子形成的1E3W_R均只有一種團(tuán)簇形式，對比兩個、三個和四個乙醇分子替換水分子后形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的能量我們可以知道，形成環(huán)形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，即2E2W_R，3E1W_R，4E_R。三個乙醇分子替換水分子形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中有兩個環(huán)形結(jié)構(gòu)，即3E1W_R1和3E1W_R2，比較其電子能和自由能可知形成的3E1W_R2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

表3中的第三列和第五列表示的為團(tuán)簇形成過程中的結(jié)合能，由結(jié)果可以看出十種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成過程均為放熱過程。其中，形成環(huán)形結(jié)構(gòu)過程中放出的熱量更多，也說明環(huán)形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更容易形成。比如，在2E2W的三個結(jié)構(gòu)中，2E2W_R更容易形成，比較三個分子形成過程中的自由能變，可以看出2E2W_R放出的能量最多為9.5 kcal/mol，比團(tuán)簇2E2W_1和2E2W_2放出的能量多6.2和5.6 kcal/mol。在3E1W結(jié)構(gòu)中，環(huán)形和鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合能差別較大，兩個環(huán)形結(jié)構(gòu)的結(jié)合能很類似，分別為-9.4 kcal/mol和-9.9 kcal/mol，但是分別比鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合能高8.5 kcal/mol和9.0 kcal/mol。

表3 計算得到的10種四聚體的E、ΔE、G、ΔG

所以，根據(jù)我們的計算結(jié)果可以看出，形成環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)所放出的能量更多，環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，主要是因為形成了較多的分子間氫鍵，更加容易形成。以3E1W、3E1W_R1和3E1W_R2為例，環(huán)形的兩個結(jié)構(gòu)形成四個氫鍵，而3E1W結(jié)構(gòu)為直鏈結(jié)構(gòu)，形成三個氫鍵，環(huán)形結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的能量相差約9 kcal/mol。同時，隨著乙醇分子個數(shù)的增加，放出的能量在逐漸減小，這與相對于水分子來說乙醇分子具有較大的空間位阻有關(guān)系。

2.3 紅外光譜和振動分析

紅外光譜是化合物的基本屬性，也是分析和鑒別化合物的有效手段，化合物的紅外光譜可以通過對優(yōu)化得到的團(tuán)簇極小點構(gòu)型進(jìn)行頻率分析得到。圖3到圖7為十種四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中比較穩(wěn)定的五種環(huán)形結(jié)構(gòu)的紅外譜圖，圖中還顯示了擬合后的紅外譜圖中紅外強(qiáng)度較大的兩個振動模式。其中，振動頻率均是在M06-2X/6-311G(d)理論計算水平下，對四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型全優(yōu)化后得到的。

圖3 4W_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.3 Infrared spectrum analysis of 4W_R tetramer

由圖中可見，環(huán)形四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的紅外譜圖吸收強(qiáng)度最大的振動模式的吸收波數(shù)，主要集中在3 500 cm-1的波段處，對應(yīng)的為O-H…O氫鍵中O-H鍵的伸縮振動。例如，圖7中4E_R團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的紅外吸收強(qiáng)度最大振動模式的吸收波數(shù)為3 503.4 cm-1，對應(yīng)的為該團(tuán)簇中乙醇分子間O-H鍵的伸縮振動。此外紅外光譜上還標(biāo)出了另一個振動強(qiáng)度較大的振動模式，主要集中在800 cm-1的波段處，對應(yīng)的為C-H和O-H的面內(nèi)彎曲振動區(qū)。

圖4 1E3W_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of 1E3W_R tetramer

圖5 2E2W_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.5 Infrared spectrum analysis of 2E2W_R tetramer

圖6 3E1W_R2四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.6 Infrared spectrum analysis of 3E1W_R2 tetramer

圖7 4E_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.7 Infrared spectrum analysis of 4E_R tetramer

3 結(jié)論

通過理論計算手段對白酒中乙醇分子與水分子可能形成的十種四聚體締合團(tuán)簇形式進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。通過對幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，尋找氣相條件下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上確定了四聚締合狀態(tài)下最穩(wěn)定的5種環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。通過對結(jié)合能的分析，認(rèn)為四聚體團(tuán)簇的形成過程均為放熱過程，且環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)所放出的熱量更多，這與其形成較多且穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵有關(guān)。然后，在相同理論水平下，進(jìn)一步對五種最穩(wěn)定的締合團(tuán)簇的紅外光譜進(jìn)行了計算并分析，最終確定了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的氫鍵相互作用的振動模式。綜上，希望通過理論計算方法，分析得到的白酒中乙醇分子與水分子四聚體團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等，能夠更好地理解白酒中兩類分子之間的存在形態(tài)。