微混裝焊料組織及力學(xué)性能研究進(jìn)展*

張 尚，張墅野，何 鵬

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001）

1 引言

隨著芯片特征尺寸的不斷縮小，摩爾定律的延續(xù)越發(fā)困難，通過先進(jìn)封裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)芯片性能的不斷提高是芯片發(fā)展的趨勢(shì)之一。鑒于傳統(tǒng)SnPb焊料具有毒性，對(duì)人體及環(huán)境有害，在RoSH指令生效后被禁止使用。由Sn、Ag、Cu 3種金屬構(gòu)成的焊料成為目前電子封裝工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的焊料。Sn-3Ag-0.5Cu（SAC305）焊料熔點(diǎn)為217℃，具有較好的強(qiáng)度和塑性等優(yōu)點(diǎn)，但是也有抗疲勞性能差、易氧化、熔點(diǎn)偏高和潤(rùn)濕性較差等缺點(diǎn)。隨著電子產(chǎn)品的性能需求不斷提高以及先進(jìn)封裝技術(shù)的不斷發(fā)展，焊點(diǎn)尺寸越來越小、焊接工藝窗口變窄、封裝密度不斷提高等原因?qū)е耂AC305的性能不能滿足先進(jìn)封裝的要求[1-3]，研究者通過優(yōu)化封裝結(jié)構(gòu)、封裝工藝和焊料性能等方法來提高Sn-Ag-Cu（SAC）焊料封裝體的可靠性，其中以SAC焊料為基礎(chǔ)對(duì)其進(jìn)行微量元素合金化、增強(qiáng)相顆粒摻雜和多焊料超結(jié)構(gòu)等焊料微混裝是實(shí)現(xiàn)焊料性能優(yōu)化的主要途徑，本文對(duì)以Sn-Ag-Cu焊料為基礎(chǔ)的微混裝焊料在Cu焊盤上的組織演變、界面反應(yīng)和力學(xué)性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為今后微混裝焊料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供參考。

2 焊料合金化

Sn-Ag-Cu合金焊料具有良好的可靠性和機(jī)械性能，是應(yīng)用最廣泛的無鉛焊料。但是，Sn-Ag-Cu焊料仍存在熔點(diǎn)較高、潤(rùn)濕性差等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高Sn-Ag-Cu合金焊料的性能，一些研究者選擇向Sn-Ag-Cu中添加一系列元素（如Ti、Fe、Ni、Sb、Ga、Al、Bi、Co、B、稀土元素等）對(duì)Sn-Ag-Cu焊料進(jìn)行改性[4-5]。本節(jié)綜述添加一些元素使Sn-Ag-Cu無鉛焊料合金化的研究工作，并就添加的元素對(duì)焊料的熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性、力學(xué)性能、微觀組織及金屬間化合物（Intermetallic Compound,IMC）等方面的影響及其作用機(jī)制進(jìn)行分析和討論。

2.1 Ga元素

ZHANG等人[6]研究了添加Ga對(duì)Sn-3.5Ag-0.7Cu/Cu焊料接頭的界面反應(yīng)行為和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Sn-3.5Ag-0.7Cu的熔點(diǎn)為228.91℃，而Sn-3.5Ag-0.7Cu-1.5Ga的熔點(diǎn)為223.94℃。在焊接過程中，Ga元素在接頭界面周圍形成Cu2Ga相，這會(huì)降低界面IMC層的生長(zhǎng)速率。力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果顯示Sn-Ag-Cu-Ga/Cu焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度、疲勞性能與Sn-Ag-Cu/Cu大致相同且斷裂未發(fā)生在IMC/焊料界面處，這表明添加Ga對(duì)Sn-Ag-Cu/Cu焊點(diǎn)的力學(xué)性能幾乎沒有負(fù)面影響。LUO等人[7]對(duì)比了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、1%的Ga添加量對(duì)Sn-3.5Ag-0.7Cu在Cu上的潤(rùn)濕性和強(qiáng)度影響，結(jié)果證明Ga能提高其潤(rùn)濕性和剪切強(qiáng)度，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)性能提高最為顯著，當(dāng)添加量高于0.5%時(shí)力學(xué)性能開始下降，原因是富Ga相IMC的生成對(duì)力學(xué)性能造成負(fù)面影響。

2.2 Al元素

SABRI等人[8]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、1.5%、2%的Al添加量對(duì)Sn-1Ag-0.5Cu合金焊料的組織和力學(xué)性能的影響。Al的添加細(xì)化了β-Sn枝晶并擴(kuò)大了枝間區(qū)域，抑制了Ag3Sn和Cu6Sn5IMC的形成，并導(dǎo)致了Ag3Al和Al2Cu IMC的形成。同時(shí)Al的添加導(dǎo)致富Al相的偏析。新相顆粒的生成使基體晶格產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致位錯(cuò)密度提升。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，Al的加入顯著提高了屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，而彈性模量?jī)H略有增加，總伸長(zhǎng)率降低，隨著Al添加量的增加，強(qiáng)度逐漸增加，伸長(zhǎng)率逐漸降低。與Sn-1Ag-0.5Cu合金焊料相似，Al改性Sn-1Ag-0.5Cu合金焊料的組織在時(shí)效后會(huì)明顯變粗，這反過來會(huì)大大降低其機(jī)械性能。斷口分析表明，向Sn-1Ag-0.5Cu合金焊料中添加Al會(huì)導(dǎo)致脆性斷裂而不是韌性斷裂。

2.3 Ni元素

GAIN等人[9]研究了納米Ni顆粒添加對(duì)無鉛Sn基互連材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。與SAC305焊料相比，SAC305-0.5Ni的組織分析表明，焊料中添加的Ni納米顆粒促進(jìn)了(Cu，Ni)-Sn IMC在焊點(diǎn)中的形成和生長(zhǎng)，并使晶粒發(fā)生了細(xì)化，提高了晶界密度。均勻分布IMC的生成和組織細(xì)化顯著提高了力學(xué)性能，彈性模量和剪切模量分別提高了8%和11.2%，顯微硬度值提高了約16.7%。在Sn-Ag-Cu-Ni/Cu界面處，270℃下反應(yīng)5 min，Ni對(duì)IMC形態(tài)影響的SEM圖如圖1所示，發(fā)現(xiàn)非常穩(wěn)定的(Cu,Ni)-Sn IMC粘附在Cu焊盤表面，抑制了Cu3Sn的生長(zhǎng)。CHE等人[10]對(duì)Sn-1.0Ag-0.5Cu-0.05Ni和Sn1.0-Ag-0.5Cu-0.02Ni及未添加Ni的焊料進(jìn)行了組織分析和拉伸測(cè)試，結(jié)果表明0.05%的Ni添加焊料比0.02%的Ni添加焊料具有更大的伸長(zhǎng)率、更低的彈性模量和屈服應(yīng)力。

圖1 Ni對(duì)IMC形態(tài)影響的SEM圖[9]

2.4 Fe元素

LIU等人[11]研究了Sn-Ag-Cu-Fe焊料與Cu之間焊接時(shí)IMC的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和形態(tài)演變。在焊接過程中，F(xiàn)e顆粒迅速沉積在IMC附近，從而形成富鐵區(qū)域。Fe與Sn反應(yīng)生成FeSn2包覆Fe顆粒。結(jié)果表明，液態(tài)反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e可以有效地阻止界面Cu6Sn5和Cu3Sn層的生長(zhǎng)。從生長(zhǎng)速率推斷，SAC的IMC生長(zhǎng)受體積擴(kuò)散控制，而SAC-Fe焊料的IMC生長(zhǎng)受晶界擴(kuò)散控制。SHNAWAH等人[12]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%的Fe添加到SAC105中對(duì)焊料性能及組織的影響，結(jié)果表明Fe的添加導(dǎo)致在樹突區(qū)域中形成大的圓形FeSn2IMC顆粒。這些大的FeSn2IMC顆粒的形成導(dǎo)致與β-Sn基體的界面較弱。這種弱的界面顯著降低了彈性模量和屈服強(qiáng)度。KANTARCIOGLU等人[13]對(duì)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%~0.1%范圍內(nèi)多種含量的Sn-3.5Ag-0.9Cu焊料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Fe的添加提升了剪切強(qiáng)度，F(xiàn)e替代了Cu6Sn5晶格中的部分Cu導(dǎo)致IMC生長(zhǎng)速度降低。

2.5 Ti元素

MA等人[14]研究了添加Ti影響SAC焊料中β-Sn形核的機(jī)理。結(jié)果顯示Ti的添加生成了Ti2Sn3IMC，并且Ti2Sn3與β-Sn具有(010)Sn||(010)Ti2Sn3和[001]Sn||[001]Ti2Sn3的取向關(guān)系，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Ti大大減少了焊球中β-Sn的形核過冷，使得晶粒發(fā)生細(xì)化。CHEN等人[15]對(duì)Ti添加量為0.2%、0.6%的SAC焊料進(jìn)行了不同冷卻速率下組織和力學(xué)性能的研究，認(rèn)為Ti2Sn3的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)抑制了β-Sn的晶粒生長(zhǎng)，使得組織更加穩(wěn)定，過冷度減小引起晶粒細(xì)化使得焊點(diǎn)強(qiáng)度增加。

2.6 Sb元素

EL-DALY等人[16]針對(duì)0.5%Sb添加對(duì)Sn-1.0Ag-0.5Cu合金的組織和凝固行為以及蠕變性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Sb會(huì)抑制大的β-Sn晶粒和針狀I(lǐng)MC的形成而形成被共晶β-Sn、Ag3Sn和Cu6Sn5IMC包圍的β-Sn枝晶，這主要是因?yàn)镾b大幅降低了焊料的過冷度，Sb的添加使焊料的抗蠕變性能提高了350%。CHEN等人[17]研究了Sb添加量分別為0.5%、1.0%、1.5%的Sn-3.5Ag-0.7Cu焊料在不同回流工藝參數(shù)下對(duì)IMC生長(zhǎng)的影響，結(jié)果表明添加Sb后IMC層變薄，晶粒尺寸變小。不同的焊料之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含1%Sb焊料合金的IMC生長(zhǎng)速度最低，并且最有效地抑制了晶粒長(zhǎng)大。Sb添加對(duì)IMC生長(zhǎng)的影響可以用異質(zhì)成核理論來解釋。因?yàn)镾b對(duì)Sn有更高的結(jié)合力，所以當(dāng)在Sn-Ag-Cu焊料合金中添加Sb時(shí)，SnSb顆粒會(huì)從熔融焊料中沉淀出來，并在回流期間成為Cu6Sn5IMC的非均勻形核位點(diǎn)。IMC形成的熱力學(xué)勢(shì)壘減小，Cu6Sn5成核速率增加。

2.7 Co元素

MA等人[18]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.4%的Co添加對(duì)SAC305焊料形核和晶粒細(xì)化的影響，結(jié)果證明Co的添加大大降低了β-Sn的成核過冷，原因是在熔體中形成了CoSn3IMC，它是β-Sn的易成核位點(diǎn)，β-Sn與CoSn3的位相關(guān)系為(100)Sn||(100)CoSn3，[001]Sn||[001]CoSn3。CoSn3的生成使晶粒形核發(fā)生在熔體區(qū)域中，使晶粒細(xì)化，SAC305-0.05Co焊球組織及晶粒生長(zhǎng)機(jī)理如圖2所示，組織及晶粒分布見圖2(a)(b)，由于CoSn3的存在，使得枝晶生長(zhǎng)存在阻礙，晶粒發(fā)生細(xì)化。在SAC305/Cu和SAC305-0.05Co/Cu接頭中，β-Sn總是在Cu6Sn5反應(yīng)層上（或附近）成核。在SAC305-0.4Co/Cu接頭中，β-Sn通常在焊球中的CoSn3顆粒上成核。

圖2 SAC305-0.05Co焊球組織及晶粒生長(zhǎng)機(jī)理[18]

HASEEB等人[19]研究了多次回流和時(shí)效處理過程中Co的添加對(duì)Sn-3.8Ag-0.7Cu的影響，結(jié)果表明添加Co顆粒，首次回流后Cu6Sn5的形態(tài)從扇貝形變?yōu)槠矫嫘巍o納米顆?？梢种聘邷貢r(shí)效過程中Cu3Sn的生長(zhǎng)，促進(jìn)Cu6Sn5的生長(zhǎng)。MA等人[20]探究了Co的添加量對(duì)SAC305焊料力學(xué)性能的影響，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%的Co可以改善SAC焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度。然而，添加過量的Co，例如0.45%、1%，會(huì)使焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度降低。在所有樣品中，添加了0.2%Co的SAC焊膏制成的焊點(diǎn)具有最高的剪切強(qiáng)度。

2.8 Bi元素

ZHAO等人[21]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%的Bi摻雜對(duì)SAC305組織和性能的影響，結(jié)果表明Bi的添加提高了Sn-3Ag-0.5Cu焊料的拉伸強(qiáng)度，但降低了其伸長(zhǎng)率。SAYYADI等人[22]對(duì)添加Bi的Sn-2.5Ag-0.7Cu焊料的物理和機(jī)械性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Bi的添加使得焊料熔點(diǎn)、過冷度以及開始和結(jié)束熔化溫度均降低，潤(rùn)濕性增強(qiáng)，β-Sn枝晶粒細(xì)化，IMC的分布更均勻。Bi添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%之前，合金焊料的硬度、屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度隨著Bi的增加而增加，塑性逐漸下降。Bi含量高于2.5%時(shí)，屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度和延展性都隨著Bi含量的增加而降低。

2.9 B元素

CHOI等人[23]對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%B添加的Sn-1.0Ag-0.5Cu（SAC105）進(jìn)行了時(shí)效處理并進(jìn)行了組織和力學(xué)性能分析。B摻雜的焊點(diǎn)在老化200 h后仍保持高強(qiáng)度，而SAC105的強(qiáng)度在老化200 h后下降了60%。此外，隨著回流次數(shù)的增加，摻B焊點(diǎn)的強(qiáng)度優(yōu)于SAC105焊點(diǎn)。第10次回流后，SAC105-0.05B樣品的強(qiáng)度比SAC105的強(qiáng)度高115%。這可能歸因于在老化條件下B摻雜焊點(diǎn)的IMC層中晶粒生長(zhǎng)速率的降低。王若達(dá)等人[24]對(duì)B對(duì)SAC105焊料組織影響的研究證明B的添加使β-Sn發(fā)生非均勻形核，細(xì)化焊料組織，在界面反應(yīng)過程中，基于TEM表征發(fā)現(xiàn)納米尺寸的B元素偏聚在IMC晶界處，使界面形態(tài)趨向于薄而平坦并細(xì)化IMC晶粒以提高界面強(qiáng)度。

2.10 稀土元素

稀土元素（La、Ce、Y、Er、Pr、Nd等）被稱作“金屬材料的維他命”，添加一定量的稀土元素能夠改善材料的組織和性能，許多研究者對(duì)稀土元素對(duì)Sn-Ag-Cu焊料的影響進(jìn)行了探索[25-32]。研究發(fā)現(xiàn)添加適量的稀土元素可細(xì)化焊料組織尺寸，主要是通過降低β-Sn的枝晶大小，減小Cu6Sn5和Ag3Sn顆粒尺寸。適當(dāng)?shù)南⊥撂砑涌梢栽鰪?qiáng)焊料的潤(rùn)濕性，過量會(huì)導(dǎo)致焊料黏性增加而潤(rùn)濕性下降。同時(shí)，過量稀土的添加對(duì)SAC焊料的一個(gè)重要影響是會(huì)產(chǎn)生錫須，這是因?yàn)橄⊥翗O易氧化，這也限制了稀土元素在SAC焊料中的應(yīng)用。

2.11 元素微合金化對(duì)比分析

研究者對(duì)焊料進(jìn)行微量元素添加改性做了大量的相關(guān)研究，針對(duì)上述各元素的改性機(jī)理、改性影響因素及性能變化進(jìn)行了對(duì)比分析。

微合金化會(huì)對(duì)材料熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性、過冷度、微觀組織和力學(xué)性能等方面造成影響。通過微量元素添加生成新的IMC或者顆粒本身都能為基體相提供非均勻形核位點(diǎn)，使得焊料的過冷度下降并細(xì)化晶粒及各相組織；納米尺寸的顆粒以固溶、晶界偏聚的形式實(shí)現(xiàn)晶格畸變和晶界釘扎，提高材料的性能，晶粒的細(xì)化提高了晶界密度進(jìn)而提高了位錯(cuò)移動(dòng)的難度，IMC的生成和均勻分布引起第二相強(qiáng)化效應(yīng)，通過這些強(qiáng)化機(jī)理綜合實(shí)現(xiàn)性能的提升，當(dāng)添加量過量時(shí)，生成的新的IMC較多，與基體之間的界面結(jié)合較弱，導(dǎo)致裂紋易萌生，強(qiáng)度降低；元素添加還會(huì)通過固溶、偏聚在IMC及晶界中、非均勻形核、新的IMC顆粒釘扎等作用對(duì)IMC的生長(zhǎng)造成影響。王若達(dá)等人[24]對(duì)B對(duì)SAC105焊料組織影響的研究表明納米尺寸的B元素偏聚在IMC晶界處，使界面形態(tài)趨向于薄而平坦并細(xì)化IMC晶粒。KANTARCIOGLU等人[13]對(duì)Fe摻雜的Sn-3.5Ag-0.9Cu焊料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Fe原子替代了Cu6Sn5晶格中的部分Cu原子，導(dǎo)致IMC生長(zhǎng)速度降低。CHEN等人[17]研究了添加Sb的Sn-3.5Ag-0.7Cu焊料IMC的生長(zhǎng)，結(jié)果顯示Sb對(duì)Sn具有更高的結(jié)合力，所以當(dāng)在Sn-Ag-Cu焊料合金中添加Sb時(shí)，SnSb顆粒會(huì)從熔融焊料中沉淀出來，并在回流期間成為Cu6Sn5IMC的非均勻形核位點(diǎn)。IMC形成的熱力學(xué)勢(shì)壘減少，Cu6Sn5成核速率增加。

通過添加元素使Sn-Ag-Cu焊料合金化以優(yōu)化其性能，影響改性效果的主要因素包括元素種類、添加顆粒尺寸和摻雜含量。添加元素種類不同，焊料的性能不同，主要是因?yàn)椴煌嘏c焊料基體作用形式不同，Bi、B等元素主要以固溶、納米級(jí)顆粒偏聚等形式存在于基體焊料中，Ti、Ni、Al、Co、Fe等元素除固溶在基體內(nèi)，主要與基體生成IMC；根據(jù)顆粒尺寸不同，顆粒與焊料的反應(yīng)量不同，LIU等人[11]的研究中對(duì)微米級(jí)Fe顆粒進(jìn)行研究，結(jié)果呈現(xiàn)Fe-Sn IMC對(duì)Fe顆粒進(jìn)行包覆的形式存在，而在納米級(jí)顆粒摻雜的焊料中，摻雜元素均完全反應(yīng)；摻雜含量變化同樣對(duì)焊點(diǎn)性能影響不同。GAIN等人[9]研究發(fā)現(xiàn)SAC305-0.5Ni焊料彈性模量和剪切模量分別提高了8%和11.2%，顯微硬度值提高了約16.7%。CHE等人[10]對(duì)Sn-1.0Ag-0.5Cu-0.05Ni和Sn-1.0Ag-0.5Cu-0.02Ni焊料進(jìn)行了組織分析和拉伸測(cè)試，結(jié)果表明0.05%Ni添加的焊料比0.02%的Ni添加焊料顯示出更大的延展性（更大的伸長(zhǎng)率、更低的彈性模量和屈服應(yīng)力）。SHNAWAH等人[12]研究了0.1%、0.3%、0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe在SAC105中添加對(duì)焊料性能及組織的影響，發(fā)現(xiàn)FeSn2與β-Sn之間的界面顯著降低了彈性模量和屈服強(qiáng)度。而KANTARCIOGLU等人[13]對(duì)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%~0.1%范圍內(nèi)的Sn-3.5Ag-0.9Cu焊料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Fe的添加提升了剪切強(qiáng)度。研究結(jié)果表明，較微量（0.01%量級(jí)）的元素添加提高材料的塑性，添加量較高時(shí)，材料的強(qiáng)度和硬度提高，添加達(dá)到一定量時(shí)，材料的強(qiáng)度、塑性等性能降低，對(duì)焊料性能起到負(fù)面作用。

3 增強(qiáng)相顆粒摻雜

增強(qiáng)相顆粒摻雜是另一種Sn-Ag-Cu焊料混裝改性方法，細(xì)小的摻雜顆粒作為增強(qiáng)相均勻地分布在焊料組織內(nèi)，對(duì)焊料組織和性能產(chǎn)生影響。據(jù)研究表明，微小尺寸的顆粒能夠均勻分散在基體中而不發(fā)生偏聚，關(guān)于顆粒摻雜增強(qiáng)的研究多為納米顆粒，本節(jié)介紹的相關(guān)研究聚焦在納米尺寸顆粒添加。根據(jù)增強(qiáng)顆粒材料種類分類主要分為金屬顆粒、化合物顆粒以及碳材料顆粒幾種增強(qiáng)方式[33-34]，針對(duì)不同增強(qiáng)材料種類的顆粒摻雜對(duì)Sn-Ag-Cu焊料優(yōu)化的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

其中金屬顆粒增強(qiáng)多是通過新添加的金屬顆粒與Sn反應(yīng)生成新的IMC相實(shí)現(xiàn)顆粒增強(qiáng)，少數(shù)金屬（Fe、Co等）添加會(huì)發(fā)生未完全固溶、未完全生成IMC或者發(fā)生微觀偏聚等實(shí)現(xiàn)顆粒增強(qiáng)，這些增強(qiáng)機(jī)制與上述微合金化中提及的金屬合金強(qiáng)化機(jī)理重復(fù)，此節(jié)不再單獨(dú)介紹。

3.1 化合物顆粒增強(qiáng)

與金屬顆粒增強(qiáng)不同，陶瓷顆粒、氧化物顆粒、IMC顆粒等化合物的添加不會(huì)與焊料反應(yīng)生成新相。

PAL等人[35]對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的納米SiC增強(qiáng)Sn-1.0Ag-0.5Cu無鉛合金焊料的研究發(fā)現(xiàn)SiC的添加可在不降低熔點(diǎn)的情況下大幅降低焊料的過冷度，這是因?yàn)镾iC顆粒增加了非均勻形核的形核位點(diǎn)，組織表征發(fā)現(xiàn)亞晶粒β-Sn的產(chǎn)生及細(xì)化的IMC使得共晶區(qū)域增加。焊料的抗蠕變性及斷裂壽命均提高了3倍。

GAIN等人[36]對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ZrO2納米顆粒添加的SAC焊料與未添加ZrO2的焊料的IMC液態(tài)反應(yīng)的界面組織及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)針狀A(yù)g3Sn和球形的Cu6Sn5IMC顆粒發(fā)生了細(xì)化并均勻分布在焊料組織中。動(dòng)力學(xué)分析表明，在OSP-Cu焊盤上，Sn-Ag-Cu和Sn-Ag-Cu-1ZrO2焊 點(diǎn) 的(Cu6Sn5+Cu3Sn)IMC層的計(jì)算活化能分別約為53.2 kJ/mol和59.5 kJ/mol。含有1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrO2納米顆粒的焊點(diǎn)顯示出比普通焊點(diǎn)更高的硬度，這是因?yàn)閆rO2納米顆粒的分散性增強(qiáng)了焊料的性能并改善了微觀組織。

ZHAO等人[37]研究了Al2O3增強(qiáng)SAC305焊料接頭的組織并探究了摻雜顆粒尺寸對(duì)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)納米Al2O3顆粒細(xì)化了β-Sn晶粒尺寸，并擴(kuò)大了焊點(diǎn)的共晶區(qū)域，減小SAC-Al2O3/Cu界面處的IMC厚度。同時(shí)較大的納米Al2O3顆粒對(duì)組織細(xì)化和IMC厚度的減小影響較明顯。

GAIN等人[38]探究了TiO2納米粒子的添加對(duì)SAC305合金耐熱沖擊性、剪切強(qiáng)度和IMC層生長(zhǎng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒的加入改變了IMC相的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，從而阻礙了IMC的生長(zhǎng)。由于第二相納米顆粒的均勻分布以及對(duì)IMC生長(zhǎng)的影響，納米TiO2顆粒增強(qiáng)的Sn-Ag-Cu焊料具有更強(qiáng)的抗蠕變性和抗熱沖擊性能。

汪源等人[39]對(duì)納米Ag3Sn對(duì)Sn-3.0Ag-0.7Cu焊料性能的影響進(jìn)行了研究，研究結(jié)果證明隨著納米Ag3Sn顆粒添加量的增加，焊料熔點(diǎn)變化不大，適量添加納米Ag3Sn顆粒能夠增大焊錫膏的潤(rùn)濕力，改善焊錫膏的潤(rùn)濕性能，其中Sn-3.0Ag-0.7Cu-0.25Ag3Sn復(fù)合焊錫膏的潤(rùn)濕性能最佳。此外，隨著納米Ag3Sn顆粒添加量的增加，焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度逐漸增大。

陶瓷、化合物顆粒添加對(duì)Sn-Ag-Cu焊料的作用研究表明，微小顆粒的添加使液態(tài)反應(yīng)時(shí)β-Sn及Ag3Sn、Cu6Sn5等IMC的非均勻形核增加，最終使得晶粒細(xì)化，位錯(cuò)密度提高，同時(shí)由于Ag3Sn的尺寸減小，由其構(gòu)成的共晶組織區(qū)域增加；在界面反應(yīng)時(shí)，納米尺寸的粒子會(huì)改變IMC的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，降低其生長(zhǎng)速度。其中Ag3Sn、Cu6Sn5是Sn-Ag-Cu焊料中會(huì)自發(fā)產(chǎn)生的IMC，當(dāng)其作為第二相顆粒添加時(shí)，焊料內(nèi)部IMC的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力會(huì)因摻雜IMC的存在而受到影響，具體作用規(guī)律尚需進(jìn)一步研究。摻雜顆粒對(duì)焊料力學(xué)性能的影響機(jī)理除了改變組織形態(tài)、晶粒大小以改變材料性能外，其作為第二相材料對(duì)焊料起到復(fù)合強(qiáng)化的作用，具體的強(qiáng)化能力受到添加材料的種類、含量、尺寸、材料與基體的結(jié)合等因素的影響。

3.2 碳材料顆粒增強(qiáng)

近年來，以石墨烯、碳納米管(CNT)為代表的二維納米碳材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能、高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率、穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)等特殊性能受到廣泛的關(guān)注和研究。石墨烯、CNT也被應(yīng)用在摻雜改性Sn-Ag-Cu焊料的研究中[2]。

LIU等人[40]對(duì)石墨烯摻雜SAC305焊料的改性效應(yīng)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加對(duì)熔點(diǎn)影響較小，增強(qiáng)了焊料的潤(rùn)濕性，降低了焊料的熱膨脹系數(shù)。同時(shí)導(dǎo)致組織細(xì)化及IMC在焊料內(nèi)分布更加均勻。力學(xué)性能分析表明，添加石墨烯會(huì)增強(qiáng)焊料的抗拉強(qiáng)度，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致塑性降低。當(dāng)石墨烯添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.7%時(shí)，由于石墨烯的堆疊，焊料的抗拉強(qiáng)度和塑性不再發(fā)生較大變化。

ZHU等人[41]探究了CNT的尺寸對(duì)Sn-0.3Ag-0.7Cu-CNT焊料組織及性能的影響。選擇10~20 nm、40~60 nm、60~100 nm 3種粒徑的CNT進(jìn)行摻雜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有摻雜CNT的復(fù)合焊料均發(fā)生組織細(xì)化，IMC生長(zhǎng)受到抑制，力學(xué)性能提高，復(fù)合焊料的熔點(diǎn)與原始焊料熔點(diǎn)接近。釘扎在β-Sn晶界中的CNT的TEM圖像如圖3所示，力學(xué)性能的提高是由于釘扎在焊料晶粒邊界上摻雜的CNT充當(dāng)了第二相粒子，從而細(xì)化了組織并增加了位錯(cuò)密度。

圖3 釘扎在β-Sn晶界中的CNT的TEM圖像[41]

吸附的CNT破壞了界面IMC的完整性，導(dǎo)致生長(zhǎng)速率降低。在這些復(fù)合焊料中，直徑為40~60 nm的CNT可以讓IMC生長(zhǎng)速度降低30.9%、剪切強(qiáng)度提高15.3%、硬度提高16.1%。這種對(duì)復(fù)合焊料性能影響的尺寸效應(yīng)歸因于CNT的表面能導(dǎo)致CNT在焊料基體和界面IMC中發(fā)生團(tuán)聚和吸附，CNT在焊料中存在狀態(tài)如圖4所示，吸附和團(tuán)聚的CNT阻礙IMC的生長(zhǎng)。

圖4 CNT在焊料中的存在狀態(tài)[41]

石墨烯、CNT等二維納米碳材料因其優(yōu)異的性能成為微連接焊料應(yīng)用中的熱點(diǎn)材料之一，但是其作為第二相摻雜材料仍有一些缺點(diǎn)，包括表面惰性強(qiáng)、缺少表面活性官能團(tuán)，因此增強(qiáng)材料和焊料基體之間的潤(rùn)濕性和粘結(jié)強(qiáng)度較弱。此外，增強(qiáng)材料和焊料基體之間的密度差較大可能會(huì)導(dǎo)致納米粒子聚集，這將直接影響焊點(diǎn)的可靠性并限制其在微連接方面的應(yīng)用。因此，對(duì)石墨烯、碳納米管進(jìn)行改性增強(qiáng)其與焊料基體之間的結(jié)合強(qiáng)度成為二維碳材料摻雜Sn-Ag-Cu焊料的前沿方向。

WANG等人[42]制備了Ni改性的石墨烯納米片并將其摻雜在Sn-2.5Ag-0.7Cu焊料中，通過對(duì)復(fù)合焊料進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，隨著改性石墨烯含量的增加，焊料的熔點(diǎn)和電導(dǎo)率無明顯變化，焊料的潤(rùn)濕性先增大然后減小，而IMC層的厚度則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。當(dāng)石墨烯含量為0.03%~0.05%時(shí)，可以獲得最佳的焊料潤(rùn)濕性、較薄的IMC層以及最佳的強(qiáng)度和韌性。當(dāng)石墨烯含量超過臨界值(0.05%)時(shí)，由于焊料潤(rùn)濕性降低和IMC過度生長(zhǎng)的原因使改性石墨烯在焊料基體中團(tuán)聚。

ZHANG等人[43]對(duì)Ni改性的CNT摻雜對(duì)SAC305焊料的組織演變和剪切強(qiáng)度的影響進(jìn)行了探究。研究發(fā)現(xiàn)Ni改性CNT摻雜焊點(diǎn)的IMC層的生長(zhǎng)被顯著抑制且使IMC晶粒細(xì)化，當(dāng)焊料中的Ni-CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)出現(xiàn)最佳的抑制效果。SAC305-x（Ni-CNTs）/Cu(x分別為0、0.1%和0.2%)焊點(diǎn)的生長(zhǎng) 速 率 常 數(shù) 為0.21349 μm/h1/2、0.1847 μm/h1/2和0.08957 μm/h1/2。力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，在焊料中添加Ni改性CNT后，焊料的硬度、模量和剪切強(qiáng)度得到顯著提高。SAC305-x（Ni-CNTs）（x分別為0、0.1%和0.2%)復(fù)合焊料的硬度分別為0.21 GPa、0.35 GPa和0.36 GPa，楊氏模量分別為53.1 GPa、57.5 GPa和61.5 GPa。當(dāng)添加到焊劑中的Ni-CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，可獲得最佳的增強(qiáng)效果。隨著Ni-CNTs含量的增加，焊點(diǎn)的剪切斷裂模式從混合斷裂模式變?yōu)轫g性斷裂模式。

HAN等人[44-45]利用納米壓痕對(duì)Ag改性石墨烯摻雜的SAC305焊料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明球磨制備的改性石墨烯比機(jī)械混合制備的改性石墨烯提高楊氏模量、硬度以及抗蠕變性的能力更強(qiáng)。含Ag改性石墨烯的合金焊料的楊氏模量、硬度和抗蠕變性均高于未改性石墨烯摻雜的合金焊料。TEM和SEM觀察以及EBSD數(shù)據(jù)表明，含Ag改性石墨烯的合金焊料的晶粒尺寸小于SAC的晶粒，改性石墨烯未摻雜與摻雜對(duì)晶粒大小的影響如圖5所示。改性石墨烯摻雜后可以觀察到更多的位錯(cuò)，晶界強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化提高了焊料合金的力學(xué)性能。

圖5 改性石墨烯未摻雜與摻雜對(duì)晶粒大小的影響[44]

第二相顆粒摻雜是一種提高焊料性能的技術(shù)路線，現(xiàn)有研究表明，氧化物、陶瓷、二維碳材料等第二相添加顆粒均通過細(xì)化組織和晶粒，提高晶界密度和位錯(cuò)密度實(shí)現(xiàn)晶界強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化，同時(shí)第二相顆粒作為強(qiáng)化相與基體復(fù)合會(huì)產(chǎn)生第二相強(qiáng)化的效果。顆粒摻雜改性目前存在第二相顆粒的過量添加導(dǎo)致添加顆粒偏聚引起性能下降的問題，同時(shí)增強(qiáng)相顆粒摻雜無法調(diào)節(jié)焊料的熔點(diǎn)。目前的研究趨勢(shì)是對(duì)第二相顆粒進(jìn)行表面改性，提升其與焊料基體材料的結(jié)合強(qiáng)度以進(jìn)一步提高性能。

4 多焊料超結(jié)構(gòu)連接

由于Package on Package等先進(jìn)封裝技術(shù)的發(fā)展，多道次回流焊接的工藝要求越來越高，而傳統(tǒng)Sn-Ag-Cu焊料已滿足不了需求，除對(duì)焊料進(jìn)行摻雜外，利用現(xiàn)有多種焊料的溫度及性能差異構(gòu)成超結(jié)構(gòu)并開展工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行連接是一種可行的方法。其中SnBi/Sn-Ag-Cu結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注和研究[46-47]。SnBi共晶焊料熔點(diǎn)為138℃，因Bi元素引起的脆性較高導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制，SAC305焊料熔點(diǎn)為217℃，SAC305焊料作為應(yīng)用最為廣泛的電子封裝焊料，與SnBi在低于SAC305熔點(diǎn)的溫度情況下進(jìn)行連接可以實(shí)現(xiàn)SnBi焊料的性能提升，并降低連接溫度。

LIU等 人[48-49]制 備 了Sn-58Bi/Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu堆疊結(jié)構(gòu)的焊點(diǎn)（如圖6所示），并對(duì)其組織進(jìn)行了分析。

圖6 Sn-58Bi/Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu堆疊焊點(diǎn)結(jié)構(gòu)[48]

在第二次焊接過程中，Sn、Ag、Cu原子從SAC305主體擴(kuò)散到熔融的Sn-58Bi焊膏中。復(fù)合焊點(diǎn)中的SAC305增加Sn-58Bi塊中β-Sn的濃度和晶粒尺寸，使得Sn-58Bi焊料區(qū)域中Sn-Bi共晶組織減少而產(chǎn)生Bi的細(xì)小顆粒。Sn-58Bi焊料中β-Sn相的形成和生長(zhǎng)受固態(tài)SAC305的微觀結(jié)構(gòu)影響而呈陽(yáng)光散射狀沿著SAC305生長(zhǎng)（見圖7）。復(fù)合焊點(diǎn)由于在第二次焊接過程中發(fā)生了微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此比傳統(tǒng)的Sn-58Bi共晶焊點(diǎn)具有更好的塑性。具有重疊結(jié)構(gòu)的Sn-3.0Ag-0.5Cu可阻礙裂紋的擴(kuò)展，有效抑制了焊點(diǎn)的脆性破壞。

圖7 回流后的SnBi/SAC/Cu焊點(diǎn)的SEM圖像及各元素EDS分布[48]

SHEN等人[50]對(duì)170℃、180℃、190℃情況下等體積的SAC305和SnBi共晶焊料的混合過程進(jìn)行了原位觀察，190℃下連接接頭的剪切強(qiáng)度(46 MPa)高于SAC焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度。同時(shí)，由于固溶硬化減少，超結(jié)構(gòu)接頭隨Bi含量的降低而低于共晶Sn-58Bi焊料的脆性。同時(shí)，由于遠(yuǎn)低于SAC305的常規(guī)連接溫度(250~260℃)，超結(jié)構(gòu)連接工藝有助于減少熱失配。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著封裝技術(shù)的發(fā)展，焊點(diǎn)尺寸越來越小，回流次數(shù)越來越多，封裝工藝窗口要求越來越窄，最常用的Sn-Ag-Cu焊料已經(jīng)越來越不能滿足先進(jìn)封裝的要求，研究者通過對(duì)Sn-Ag-Cu焊料進(jìn)行微混裝提升其在封裝應(yīng)用中所需的性能。微混裝技術(shù)路線主要包括微合金化、第二相顆粒摻雜以及多焊料超結(jié)構(gòu)連接。

1）微合金化是通過添加微量元素，添加元素在焊料中以固溶、反應(yīng)生成新IMC、納米級(jí)偏聚、第二相顆粒等形式存在；在液態(tài)反應(yīng)過程中，添加元素提供非均勻形核位點(diǎn)，細(xì)化組織，降低IMC生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，使IMC均勻分布，同時(shí)改變焊料凝固過程中固相生長(zhǎng)速率，提高焊料流動(dòng)性。關(guān)于微合金化的相關(guān)研究比較成熟，但是微合金化對(duì)性能提高有限，一些情況下不足以滿足改性要求。

2）第二相顆粒摻雜相對(duì)于微合金化來說對(duì)焊料性能提高較大，陶瓷、氧化物、IMC、二維碳材料等摻雜材料在液態(tài)反應(yīng)中促進(jìn)非均勻形核，細(xì)化錫及IMC晶粒，改變組織形態(tài)；顆粒嵌在晶界處，提高晶界密度和位錯(cuò)密度以提高強(qiáng)度。但是第二相顆粒的過量添加會(huì)發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致性能下降，尤其是二維碳材料團(tuán)聚更加劇烈，同時(shí)第二相顆粒與焊料不會(huì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致其不會(huì)對(duì)焊料熔點(diǎn)造成明顯影響，這就無法滿足降低連接溫度的需求。第二相顆粒與焊料基體的結(jié)合力較差，當(dāng)前的研究熱點(diǎn)也是對(duì)第二相顆粒進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)其與焊料基體的結(jié)合。

3）多焊料超結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)利用較成熟的焊料在低溫條件下連接，同時(shí)不同配比、不同連接溫度下焊點(diǎn)的組織會(huì)因高熔點(diǎn)相溶解量不同發(fā)生相應(yīng)變化，其性能也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，是一種具有潛力的降低連接溫度的技術(shù)路線。

4）3種焊料改性方法對(duì)比分析：

元素微合金化和第二相摻雜都可以細(xì)化組織，降低過冷度，提高焊點(diǎn)強(qiáng)度，但是提高強(qiáng)度的機(jī)理不同，微合金化技術(shù)中微量元素以與焊料反應(yīng)生成IMC、固溶在焊料晶格內(nèi)部、元素顆粒殘留3種形式存在，其中生成IMC以及以顆粒形式殘留均為非均勻形核提供位點(diǎn)，細(xì)化組織，降低過冷度，同時(shí)生成新的IMC會(huì)抑制金屬間界面化合物的生長(zhǎng)，元素固溶直接改變焊料的力學(xué)性能；而第二相顆粒主要通過第二相強(qiáng)化以及細(xì)化晶粒實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)，且第二相顆粒與焊料基體不發(fā)生反應(yīng)。這兩種改性方法都對(duì)焊料的熔點(diǎn)影響較小且過量摻雜會(huì)對(duì)性能造成負(fù)面影響。

由于微合金化元素添加量較小，對(duì)焊點(diǎn)性能提升較小，對(duì)于以提高力學(xué)性能為目的的改性作用較小，適用于對(duì)焊點(diǎn)的過冷度及界面形態(tài)等液相反應(yīng)行為進(jìn)行改性；第二相摻雜相對(duì)于微合金化來說對(duì)力學(xué)性能影響較大，適用于對(duì)焊點(diǎn)的力學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化。

與微合金化和第二相摻雜不同，多焊料超結(jié)構(gòu)基于焊料熔點(diǎn)不同能在低溫情況下實(shí)現(xiàn)連接，同時(shí)焊點(diǎn)組織呈現(xiàn)不均勻的超結(jié)構(gòu)，性能取決于載荷條件、焊料配比、加熱時(shí)間和加熱溫度，同時(shí)根據(jù)焊料配比不同、加熱時(shí)間不同、加熱溫度不同，焊點(diǎn)的組織結(jié)構(gòu)和性能是可調(diào)節(jié)的，同時(shí)只要峰值溫度高于較低熔點(diǎn)的焊料熔點(diǎn)即可發(fā)生連接，所以多焊料超結(jié)構(gòu)具有優(yōu)勢(shì)，即根據(jù)需求設(shè)置連接峰值溫度，實(shí)現(xiàn)低溫連接，適用于層疊封裝技術(shù)等需多道次焊接的應(yīng)用中。