煅燒-無氟無硝酸浸去除石英砂雜質的工藝研究

侯清麟，周方革，梁曉亮，陳平飛

（湖南工業(yè)大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412000）

引言

由于高純石英良好的光學特性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，其廣泛應用于電子工業(yè)、光伏工業(yè)、通信、玻璃、航空航天材料等方面[1-3]。早期中國使用天然水晶制備高純石英，但隨著水晶資源不斷匱乏，選取高品質天然硅礦代替水晶制備高純石英砂的工藝日益得到重視[4]。天然硅礦石中主要含有Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn 等金屬雜質及流體包裹體[5]。目前石英砂除雜的方法主要分為物理方法、化學方法。物理方法有磁選、反向浮選及煅燒處理[6-7]?；瘜W方法包括無機酸浸及有機酸浸。常用的無機酸通常是氫氟酸、硝酸、鹽酸和硫酸[8-9]。在使用無機酸進行酸浸時，由于石英砂堅硬，這些無機強酸的濃度必須非常高，在許多情況下，酸的濃度都在在20-30%之間[10]，而高濃度酸對浸出設備的腐蝕性很強。目前最常用的有機弱酸是草酸[11]，或者使用一些弱酸的組合用來提高浸出效率[12]。乙酸也是另一種有機酸浸出劑，其對環(huán)境完全無毒，對目標產物SiO2基本沒有損失。通過加入草酸和乙酸，能有效地去除石英砂中的雜質元素。相比之下，草酸對Fe、Al 和Mg 的浸出率和去除率較高，然而乙酸在去除雜質元素Ca、K、Na 方面更有效率[13]。

因此，本文在前人的基礎上，提出在無氫氟酸、無硝酸的條件下，將石英硅礦煅燒后，采用草酸、乙酸和易于后期廢液處理的硫酸作為浸出液，對石英砂進行除雜工藝研究。

1 試驗原料和方法

1.1 礦石性質

試驗中的石英硅礦取自我國的新疆某地，對石英硅礦進行適當取樣，使用型號為Optima 700DV 的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）對其進行元素含量測定，結果如表1 所示，接著再通過X射線衍射儀（XRD）進行礦物分析，其圖譜如圖1 所示。

圖1 石英原礦XRD 分析譜圖Fig.1 XRD analysis spectrum of raw quartz ore

表1 原礦化學成分（ppm）Tab.1 Chemical composition of raw ore

由ICP 測試結果及XRD 分析表明，石英原礦的石英含量特別高，SiO2的含量達到99.94wt%以上，主要的金屬雜質為Al、Fe、Na、K、Ca、Ti，其中Al 的含量最高，達到了344.32ppm，主要雜質礦物為：霞石、云母和一些鐵質氧化物。

1.2 試劑和儀器

試驗中使用的試劑包括：草酸（分析純）、冰醋酸（分析純）、硫酸（分析純）、去離子水。試驗使用的儀器有：箱式電阻爐(SRJX-4-13)、集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-101S）、電子天平(AR2140)、電動鼓風干燥箱(DHG-9035A)。

1.3 試驗方法

（1）首先將石英原礦進行擦洗，去掉表層黏土及雜質，取三份石英硅礦于箱式電阻爐中在600℃、900℃和1200℃條件下煅燒5h后迅速水淬，接著在鼓風干燥機中脫水干燥，最后將原礦與煅燒水淬后的硅礦研磨成80-120 目的石英砂，裝袋并分別編號為M原礦、M600、M900和M1200。

（2）分別取M原礦、M600、M900和M1200樣品10g，使用濃度為1mol/L 的H2SO4在50 ml 的聚四氟乙烯燒杯中對樣品進行3h 酸浸，酸浸過后進行洗滌至溶液呈中性，干燥后測定這些樣品里雜質殘留含量，選擇一種雜質去除效果較好的樣品進行接下來的酸浸試驗。接下來C2H2O4、CH3COOH和H2SO4濃度分別取0.2mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L，浸出時間設定為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，得出最優(yōu)混酸酸浸配比及酸浸時間。試驗所用到的水均為去離子水。

2 結果與討論

2.1 煅燒對石英砂性質的影響

2.1.1 煅燒前后表面形貌分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）對原礦及600℃下煅燒5h 的石英礦砂進行表面形貌觀測，如圖2（a）、2（b）所示。

圖2 （a）未煅燒石英礦SEM 圖（b）600℃煅燒石英礦SEM 圖Fig.2 (a)SEM image of uncalcined quartz ore(b)SEM image of calcined quartz ore at 600℃

由圖2（a）可以看出，未煅燒石英礦表面有些紋路，并有大小分布不均勻的孔洞，這些孔洞主要是在破碎研磨過程中石英礦中雜質包裹體破裂產生的。由圖2（b）可知，與未煅燒石英原礦相比，600℃煅燒水淬過的石英礦表面有較多廣度和深度都較大的裂紋，同時表面也分布著一些大小不一的孔洞。這是因為在573℃煅燒時，石英會產生相變，由α 晶格轉變?yōu)棣?晶格，而石英基體會因為晶格的改變而發(fā)生膨脹，且膨脹率為4.5%左右[14]，體積膨脹就會導致裂紋的產生。而裂紋主要產生在石英基體與雜質包裹體交界面這種雜質多的地方，由此可推測，石英礦經過煅燒水淬后能產生裂紋，且所產生的裂紋會使石英砂內部的雜質暴露出來，能促進后面酸浸除雜的效果。

2.1.2 煅燒對石英砂酸浸除雜效果影響

為了研究石英硅礦在不同溫度煅燒對石英砂酸浸雜質的去除效果。將未煅燒原礦和600℃、900℃和1200℃煅燒處理的石英礦所研磨成的80-120 目的石英砂用1 mol/L 的硫酸在80℃、攪拌速度為300 r/min 酸浸3 小時。由于樣品中的Al 含量很高，酸浸后分別測定Al 的含量，酸浸提純的結果如表2 所示。

表2 不同溫度煅燒處理Al 的去除率Tab.2 The removal rate of Al after calcination at different temperatures

表2 所示的結果表明煅燒處理對石英砂的提純效果有較大影響。隨著煅燒溫度的升高，提純效果先增大后減小，即去雜率M原礦＜M600＜M1200＜M900，可知，900℃煅燒后酸浸對Al 的去除效果最好，Al 的殘余量為129.12ppm，去除率達到了62.50%。當低于900℃的煅燒溫度時，Al 的去除率隨煅燒溫度增加不斷增加，這是因為隨著煅燒溫度的升高，能破壞云母的晶體結構[15]。因此，選擇900℃煅燒對后期酸浸除雜效果更好些。

2.2 酸浸除雜效果分析

2.2.1 草酸濃度對石英砂酸浸除雜影響

為了研究濃度在0～1mol/L 范圍內的草酸對石英砂酸浸除雜的影響。取樣品M900分別在0.2、0.4、0.6、0.8 和1.0 mol/L 的草酸濃度下酸浸3h。不同濃度草酸對Al、Fe、Ca、Na 雜質去除率如圖3 所示。

從圖3 可以看出，隨著草酸濃度的增加，Fe 和Al 的去除率迅速增加。當草酸濃度在0.6mol/L 時，Fe 雜質的去除率達到最大，去除率為77.37%。但當草酸濃度超過0.2mol/L時，Al的去除率增長緩慢，去除效果趨于平穩(wěn)，在草酸濃度為0.6mol/L 左右時，去除率達到最高，為48.15%。隨著草酸濃度的增加，Ca、Na 的去除率緩慢增加，但相比Fe、Al 的去除率低很多。從圖中可以發(fā)現，當草酸濃度大于0.6mol/L 時，Fe、Al 和Ca 的去除率開始減小，這可能是因為當草酸濃度增加，草酸鹽加速生成覆蓋在石英砂上，從而對樣品的酸浸效果產生影響。因此認為0.6mol/L 是草酸的最佳酸浸濃度。

圖3 不同濃度草酸酸浸除雜Fig.3 Different concentrations of oxalic acid leaching to remove impurities

2.2.2 乙酸濃度對石英砂酸浸除雜影響

已知當草酸濃度在0.6mol/L 時對石英砂的提純效果較好，接下來研究在0.6mol/L 的草酸中添加乙酸，得出不同的乙酸濃度下乙酸、草酸混合酸的除雜效果。下圖4 是添加不同濃度的乙酸除雜效果圖。

圖4 不同濃度乙酸酸浸除雜Fig.4 The impurity removal by acid leaching with different concentrations of acetic acid

從圖4 可知，隨著乙酸的加入，Fe 的去除率迅速增加，當乙酸濃度在0.4mol/L 時，Fe 的去除率達到了73.51%，之后去除效果趨于平穩(wěn)。與單獨加草酸酸浸相比，乙酸的加入對Ca 的去除效果明顯增加，當添加的乙酸濃度為0.8mol/L 時，Ca 的去除率達到最大，為61.18%，而草酸單獨酸浸時Ca 的去除率只有23.31%。當乙酸濃度為0.8mol/L 時，Na 的去除率最高，達到36.27%，相比0.6mol/L 草酸單獨酸浸時的27.61%要高。因此，0.8mol/L 的乙酸與0.6mol/L 的草酸混合酸對石英砂的除雜效果最好。

2.2.3 硫酸濃度對石英砂酸浸除雜影響

前面已經用了有機酸草酸和乙酸進行混合酸浸試驗了，現引入廢液較好處理的工業(yè)強酸硫酸，希望達到更好的除雜效果。現在在0.6mol/L 草酸和0.8mol/L 乙酸中加入不同濃度的硫酸，研究不同濃度硫酸的加入對混酸除雜的效果。下圖5 是不同濃度的硫酸對石英砂雜質去除的效果圖。

圖5 不同濃度硫酸酸浸除雜Fig.5 Sulfuric acid leaching with different concentrations to remove impurities

由圖5 可得出，相比之前草酸和乙酸混酸酸浸，硫酸的加入，Al 的去除率得到了較大的提升，最高去除率達到64.95%，而之前草酸與乙酸混酸酸浸時Al 的去除率最高只有45.31%左右。隨著硫酸濃度的增加，Fe、Na 的去除率相比草酸和乙酸混酸酸浸要高一些，最高分別達到了81.12%和44.34%。但當硫酸濃度高于0.6mol/L 時，雜質的去除率都有下降的趨勢，這可能是硫酸鈣鹽生成沉淀，使石英砂的酸浸除雜效果變差。因此，選擇在0.6mol/L 草酸、08mol/L 乙酸中加入0.6mol/L 的硫酸，對石英砂中的雜質剔除效果最好。

2.2.4 酸浸時間對石英砂酸浸除雜影響

選擇0.6mol/L 草酸、08mol/L 乙酸和0.6mol/L 硫酸混酸對石英砂進行不同時長的酸浸，除雜效果如圖6 所示。

圖6 不同時長酸浸石英砂除雜Fig.6 Removal of impurity from acid leaching quartz sand at different time lengths

圖6 表明，隨著酸浸時間的增加，雜質的去除率迅速增加，但當酸浸時間達到3 小時后，各雜質元素的去除率緩慢增加，接著漸漸趨于平穩(wěn)。在酸浸4 小時后，Al 的最高去除率達到68.18%，Fe的最高去除率達到85.44%，Ca 的最高去除率達到52.62%，Na 的最高去除率為47.80%。因此，選擇4 小時酸浸可得到最佳酸浸除雜率。

3 結論

（1）試驗所選的石英礦的雜質總量為514.82ppm，其中主要的雜質元素為Al、Fe、Ca、Na，雜質礦物為云母、霞石和鐵質氧化物。

（2）當石英硅礦在900℃溫度下煅燒5h 后酸洗雜質去除率最高。

（3）將煅燒后的石英砂M900在80℃，固液比為1:5，攪拌速度為300r/min 的條件下，0.6mol/L 草酸、08mol/L 乙酸和0.6mol/L 硫酸，酸浸時間4 h 是浸出該石英砂的最佳條件。在最佳條件下，Al、Fe、Ca、Na 的較佳去除率分別為68.18%、85.44%、52.62%和47.80%。