蒲玲，李萌，言思敏，黃彬磊，朱佳奇，胡子峰

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

汞具有很強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的中樞神經(jīng)、消化系統(tǒng)、腎臟、呼吸系統(tǒng)、皮膚等有較大的危害［1］。鎘也是重要的污染物之一，當(dāng)環(huán)境受到鎘污染后，鎘通過食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒［2］，因此對(duì)這兩種元素進(jìn)行限量控制及分析檢測(cè)，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生命安全、食品安全等具有重要的意義。傳統(tǒng)的元素分析需要對(duì)樣品進(jìn)行消解、提取等處理，分析過程耗時(shí)耗力，同時(shí)繁瑣的樣品處理會(huì)使用較多的化學(xué)試劑，分析廢棄物的處置成本較高。

直接進(jìn)樣是近年來分析領(lǐng)域發(fā)展較快的技術(shù)，它取代了繁冗的樣品處理過程，更加環(huán)保安全。直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)［3–4］、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)［5–6］、食品安全［7–8］、化妝品安全［9］等領(lǐng)域，目前已有《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）、LST 6125—2017 《糧油檢驗(yàn) 稻米中鎘的快速檢測(cè)固體進(jìn)樣原子熒光法》、NY／T 3319—2018 《植物性料原料中鎘的測(cè)定 直接進(jìn)樣原子熒光法》、DB 23／T 1941—2017 《土壤、底質(zhì)中鎘的測(cè)定 直接進(jìn)樣原子熒光法》等多行業(yè)多領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，以上標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定可以使用直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀檢測(cè)相關(guān)產(chǎn)品中的汞或鎘含量［10–13］，但是目前無針對(duì)直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀的計(jì)量技術(shù)規(guī)范，無法對(duì)此類設(shè)備進(jìn)行計(jì)量校準(zhǔn)。

計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJG 939—2009 《原子熒光光度計(jì)》檢定規(guī)程，適用于空心陰極燈作光源的非色散原理的原子熒光光度計(jì)［14］，但需要對(duì)樣品進(jìn)行處理后才能進(jìn)行后續(xù)分析，且樣品需要與還原劑反應(yīng)后才能被準(zhǔn)確檢測(cè)，進(jìn)樣方式和原子化原理均與直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀不同。

JJG 694—2009 《原子吸收分光光度計(jì)》檢定規(guī)程中的石墨爐法原子化器與直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀類似，但檢測(cè)器工作原理有所不同［15］，可作為直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀校準(zhǔn)方法的參考。

JJG 548—2018 《測(cè)汞儀》適用于測(cè)定樣品中汞含量的冷原子吸收和冷原子熒光測(cè)汞儀的計(jì)量［16］，原子化器的原理、測(cè)量元素、檢測(cè)器原理均與直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀不同。

綜上所述，以上三個(gè)計(jì)量技術(shù)規(guī)范均不完全適用于直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀的計(jì)量校準(zhǔn)。筆者根據(jù)直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀的原理及相關(guān)設(shè)備的計(jì)量技術(shù)規(guī)范，建立一種適合于直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法，解決直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀計(jì)量校準(zhǔn)問題。

1 直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀工作原理

空氣氛圍下樣品經(jīng)由樣品舟進(jìn)入石英管式爐，在石英管式爐中加熱，初步去除水分，去除水分的樣品進(jìn)入管式催化燃燒爐中，分離出來的汞被金選擇性捕獲形成金汞齊。經(jīng)過加熱處理的樣品，置于氬、氫氣氛保護(hù)的多孔碳素裂解爐中再加熱，此時(shí)樣品中的鎘被氣化蒸出，然后被鎢絲選擇性捕獲。加熱鎢絲和金絲，汞、鎘被蒸出，氬、氫混合氣體將被測(cè)元素帶入原子化器中，在元素?zé)艄庠聪录ぐl(fā)并產(chǎn)生熒光，由原子熒光檢測(cè)器檢測(cè)樣品的熒光強(qiáng)度，汞、鎘因而得到準(zhǔn)確定量。

直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀的工作流程如圖1所示。

圖1 直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀的工作流程

2 直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀校準(zhǔn)條件

2.1 主要儀器與試劑

容量瓶、移液管、移液器：均需經(jīng)過計(jì)量校準(zhǔn)或檢定，滿足相關(guān)計(jì)量技術(shù)規(guī)范的技術(shù)要求。

汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為100 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 080124。

鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW 08612。

2.2 環(huán)境條件

室內(nèi)工作溫度：(15～35) ℃；相對(duì)濕度：不大于80%；儀器校準(zhǔn)需在排風(fēng)系統(tǒng)環(huán)境中進(jìn)行。

3 直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀校準(zhǔn)方法

根據(jù)直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀的工作原理、出廠技術(shù)指標(biāo)等內(nèi)容并結(jié)合類似光譜儀校準(zhǔn)方法，提出校準(zhǔn)項(xiàng)目及參考計(jì)量技術(shù)指標(biāo)。

3.1 線性相關(guān)系數(shù)

3.1.1 校準(zhǔn)前準(zhǔn)備

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液將100 μg／mL汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋，制得100 ng／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液稀釋1 000 μg／mL鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制得100 ng／mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液作為空白溶液。

3.1.2 校準(zhǔn)方法

按照儀器說明書開機(jī)并穩(wěn)定后，測(cè)試空白溶液的樣品舟直至測(cè)量熒光值穩(wěn)定，向樣品舟內(nèi)分別加入0、10、20、30、40 μL的100 ng／mL汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，制備汞、鎘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中汞、鎘的含量均分別為0、1、2、3、4 ng（也可選擇其它合適的標(biāo)準(zhǔn)序列）。按照儀器說明書操作要求，設(shè)置儀器工作參數(shù)，測(cè)定并制作汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對(duì)每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量3次，取3次熒光強(qiáng)度的平均值，將系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的每個(gè)濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度平均值對(duì)溶液中的元素含量進(jìn)行線性回歸，得汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距、斜率及線性相關(guān)系數(shù)，汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均應(yīng)不小于0.995。

3.2 檢出限

在與3.1.2相同的條件下，對(duì)空白樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，計(jì)算汞、鎘熒光強(qiáng)度測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差sA，按式(1)分別計(jì)算汞、鎘的檢出限：

式中：QL——檢出限，ng；

sA——空白樣品11次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，ng-1。

根據(jù)大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和上述公式計(jì)算得汞的檢出限應(yīng)不超過0.02 ng，鎘的檢出限應(yīng)不超過0.1 ng。

3.3 測(cè)量重復(fù)性

分別選擇100 ng／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，各加入20 μL或30 μL至7只樣品舟中，測(cè)定并記錄每個(gè)樣品舟中樣品的熒光強(qiáng)度，按式(2)分別計(jì)算汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液熒光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr，作為儀器的測(cè)量重復(fù)性：

Ii——單次測(cè)量熒光強(qiáng)度；

n——測(cè)量次數(shù)。

汞和鎘的測(cè)量重復(fù)性均不應(yīng)超過5%［15］。

4 校準(zhǔn)結(jié)果驗(yàn)證

按照上述校準(zhǔn)方法，對(duì)北京吉天儀器有限公司DCMA–200／AFS—8220型直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀進(jìn)行校準(zhǔn)，分別得到汞和鎘的線性相關(guān)系數(shù)、檢出限、測(cè)量重復(fù)性。

4.1 線性相關(guān)系數(shù)

儀器穩(wěn)定后，按3.1.2分別測(cè)量汞和鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各點(diǎn)的平均熒光強(qiáng)度，測(cè)定數(shù)據(jù)列于表1。利用線性回歸法分別計(jì)算得汞和鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距、斜率及線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果列于表2。

表1 汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的熒光強(qiáng)度

表2 汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)

4.2 檢出限

對(duì)空白樣品進(jìn)行11次測(cè)定，分別測(cè)定汞元素、鎘元素的熒光強(qiáng)度，并按式(1)計(jì)算得汞元素和鎘元素的檢出限，檢出限的校準(zhǔn)結(jié)果列于表3。

表3 檢出限校準(zhǔn)結(jié)果

4.3 測(cè)量重復(fù)性

分別選擇100 ng／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，各加入20 μL于7只樣品舟中，測(cè)量并記錄7次測(cè)量的熒光強(qiáng)度，并按式(2)分別計(jì)算汞元素和鎘元素的測(cè)量重復(fù)性，測(cè)試數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理結(jié)果列于表4。

表4 測(cè)量重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果

由表1～表4可知，用本方法對(duì)DCMA–200／AFS—8220型直接進(jìn)樣汞鎘測(cè)定儀進(jìn)行計(jì)量校準(zhǔn)，得到汞元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.000 2 ng，測(cè)量重復(fù)性為3.9%；鎘元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.996 8，檢出限為0.003 6 ng，測(cè)量重復(fù)性為3.3%。用本方法得到的各校準(zhǔn)項(xiàng)目的校準(zhǔn)結(jié)果均能滿足所建議的計(jì)量技術(shù)指標(biāo)，表明本方法可操作性強(qiáng)，可為一線計(jì)量工作者提供參考。

5 校準(zhǔn)后測(cè)量結(jié)果的不確定度

5.1 測(cè)量步驟

分別選擇100 ng／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，各加入20 μL于3只樣品舟中，測(cè)量并計(jì)算汞、鎘的質(zhì)量及3次測(cè)量平均值，作為樣品中汞和鎘質(zhì)量的測(cè)量值。

5.2 不確定度來源

測(cè)量不確定度有以下來源：（1）測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（3）移液器取液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

5.3 不確定度的評(píng)定

5.3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1(S)和稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2(S)組成。汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.8%（k=2），即urel，1(S)=0.8%，鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.2%（k=2），即urel，1(S)=0.2%；稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量約為0.6%，即urel，2(S)=0.6%。則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量按式(4)計(jì)算：

5.3.3 移液器取液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

5.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

分別測(cè)定汞、鎘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按最小二乘法擬合，分別得到汞和鎘的線性方程。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中共、鎘的質(zhì)量，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得理論值，計(jì)算測(cè)定值與理論值的殘差ui=Ii–(a+bci)。包括空白溶液在內(nèi)共5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，每份溶液重復(fù)測(cè)量3次，總測(cè)量次數(shù)n=15，按式(5)計(jì)算殘差的標(biāo)準(zhǔn)差S：

按式(3)～(8)分別計(jì)算汞、鎘含量測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，列于表5。

表5 汞、鎘含量測(cè)量不確定度分量及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.3.6 擴(kuò)展不確定度

取置信概率P=95%，k=2，按U=k·u(m)計(jì)算，汞和鎘含量校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度分別為：UHg=0.14 ng，k=2；UCd= 0.22 ng，k=2。

6 注意事項(xiàng)

校準(zhǔn)過程中樣品舟必須與進(jìn)樣桿保持水平，金屬材質(zhì)的樣品舟專用于汞元素分析，樣品舟使用次數(shù)取決于測(cè)試樣品的基體復(fù)雜程度，一般檢測(cè)水樣可連續(xù)使用10～15次。裂解管屬于耗品，理論可用次數(shù)為500次，實(shí)際情況需根據(jù)鎘蒸發(fā)的實(shí)時(shí)功率判斷，如果達(dá)不到設(shè)定功率，就應(yīng)更換裂解管。為了有效的避免捕集阱氧化，需要保證捕集阱內(nèi)載氣充足，捕集阱出現(xiàn)氧化變黑的情況則需要更換。