基于無序介孔碳的全固態(tài)自支撐聚合物膜鉛離子選擇性微型電極

高 楊，丁家旺，尹坦姬，秦 偉*

（1.中國科學院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室，山東省海岸帶環(huán)境過程重點實驗室，中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺264003；2.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島266071；3.中國科學院大學，北京100049）

微型離子選擇性電極具有響應速度快、檢出限低、樣品量小等特性［1］，已成為檢測微環(huán)境及微量樣品中各種離子的有效手段，在生物分析和環(huán)境監(jiān)測領域具有廣泛的應用前景［2］。傳統(tǒng)微型離子選擇性電極的制備是先將內充液填充到毛細管內，再將離子選擇性敏感膜吸附在毛細管尖端制備而成［3－4］。這種液體接觸式電極的制備方法不僅存在試劑滲漏、不易攜帶、保養(yǎng)困難等問題，而且所制備的微型電極由于受到電極內充液中主離子從液膜相進入樣品溶液相的離子通量的影響，其檢出限較高［5－7］。

全固態(tài)離子選擇性微型電極的提出有效解決了傳統(tǒng)液體接觸式離子選擇性微型電極的不足，且該類電極無需維護內充液，具有持久耐用、便于保存、檢出限低等優(yōu)勢［6］。對于全固態(tài)離子選擇性微型電極的制備，通常采用貴金屬或碳纖維作為電極基體材料，在其表面滴涂或者電沉積導電聚合物后，再將離子選擇性膜滴涂于電極尖端制備而成［5－10］。其中，導電聚合物起離子－電子傳導作用［7］，用于改善全固態(tài)微型電極的穩(wěn)定性。但這種全固態(tài)微型電極的制備方式存在步驟繁瑣、操作復雜等問題，且由于離子選擇性敏感膜外露，導致電極膜的機械強度較差，難以滿足實際環(huán)境的長期多次檢測需求。因此，需要發(fā)展制備步驟簡單、電極膜機械強度高的全固態(tài)離子選擇性微型電極。

本文以無序介孔碳為離子－電子傳導材料，將其填充到毛細管內，并利用介孔碳的多孔性質將聚合物鉛離子選擇性敏感膜吸附在微型電極尖端的內部，制備全固態(tài)自支撐聚合物膜鉛離子選擇性微型電極（Pb2+－ISμE）。無序介孔碳材料的使用不僅起到作為電極基體材料的作用，而且其大的比表面積和良好導電性可作為固體接觸傳導層用于改善電極電位的穩(wěn)定性。本文所發(fā)展的全固態(tài)自支撐微型電極具有制備簡單、電極膜機械強度高的優(yōu)點，適用于微環(huán)境或微量樣品中鉛離子含量的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E及CHI 1020C電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；P－1 000毛細玻璃管熔點拉伸儀（Sutter儀器有限公司），毛細玻璃管（批號：190890，1.0 mm×0.58 mm×10 cm，Warner儀器有限公司）。

高分子量聚氯乙烯（PVC）、鄰硝基苯基辛基醚（o-NPOE）、鉛離子載體Ⅳ（叔丁基杯［4］芳烴-四（N，N-二甲基硫代乙酰胺））、氯化鈉（≥99.999%）購自Sigma－Aldrich；親脂性陽離子交換劑四（3，5-二（三氟甲基）苯基）硼酸鈉（NaTFPB）、N，N-二甲基三甲基硅胺、癸二酸二辛酯（DOS）胺購自Alfa Aesar；環(huán)氧樹脂膠購自3 M公司；無序介孔碳粉末（型號：XFP05，比表面積：～600 m2/g）購自南京先豐納米技術有限公司；乙醇、四氫呋喃、硝酸鉛均為分析純，購自國藥集團試劑有限公司。電阻率為18.2 MΩ·cm的去離子水由Pall Cascada實驗室制水系統(tǒng)制備。

1.2 微型電極的制備

采用熔點拉伸儀將毛細玻璃管拉制尖端為150 μm的兩部分。將毛細玻璃管尖端浸泡在97% N，N-二甲基三甲基硅胺中，并放置在真空干燥箱內，150°C下烘烤3 h，進行硅烷化疏水處理［10－11］。取出毛細玻璃管置于陰涼處2～3 h備用。隨后，使用無序介孔碳對毛細玻璃管進行填充（長度約2 cm），并在顯微鏡下觀察其尖端，保證尖端部分完整且不存在明顯空隙。

精確稱量250 mg鉛離子選擇性敏感膜組分（1.57%鉛離子載體、0.48% NaTFPB、32.65% PVC、65.30%o-NPOE），將其溶解于2 mL四氫呋喃中，磁力攪拌5 h后備用［12］。將填充無序介孔碳的微型電極浸沒于該膜溶液中，利用毛細效應將鉛離子選擇性敏感膜溶液吸附在多孔無序介孔碳中；隨后，使用DOS對無序介孔碳尾部進行液封，制造真空結構，并使用銅絲與之相連形成導電通路；之后，利用環(huán)氧樹脂膠，將銅絲固定于玻璃管末端。將所制備的電極在恒溫恒濕干燥箱中保存過夜后，依次置于土壤模擬溶液（含10－4mol/L KNO3、Ca（NO3）2、MgSO4和10－3mol/L NaCl）［13］背景下的10－3、10－6、10－9mol/L Pb（NO3）2中，分別活化4、4、12 h后備用。

1.3 微型電極的測試與表征

采用CHI 660E電化學工作站對微型電極進行循環(huán)伏安法（CV）、電化學阻抗法（EIS）性能測試，其中，工作電極為無序介孔碳填充的微型電極或不同蘸膜時間的Pb2+－ISμE，參比電極為Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極，對電極為鉑絲電極。

采用CHI 1020C電化學工作站，對所制備的Pb2+－ISμE電位進行測試，實驗時將電極置于法拉第屏蔽箱中消除外界干擾。離子活度根據(jù)Debye－Hückel方程計算，并根據(jù)Henderson公式對液接電位進行校正［14］。采用分別溶液法［15］對Pb2+選擇性敏感膜進行選擇性系數(shù)的測試。

1.4 樣品的采集與測定

為了考察Pb2+－ISμE的實際應用，課題組于2020年9月16日采集海岸帶沉積物進行孔隙水中Pb2+的測定。采集地點：北緯37°26ˊ1〞，東經(jīng)121°34ˊ27〞。樣品采樣時，首先將聚乙烯管（直徑為11 cm）插入沉積物中，然后將含有沉積物的聚乙烯管緩慢取出，封好并置于保溫箱中，帶回實驗室［12］。將獲得的樣品進行真空抽濾，濾液以5 000 r/min離心15 min，收集上清液，用濃HNO3將樣品酸化至pH 4.0［12］。由于孔隙水中Pb2+的濃度較低，實際測定時對樣品進行了加標處理。將加標樣品分成兩份，采用標準加入法，分別用于Pb2+－ISμE和陽極溶出伏安法（ASV，使用Metrohm 797 VA Computrace）測定，沉積電位為－1.15 V，沉積時間為120 s。

2 結果與討論

2.1 微型電極的制備與表征

無序介孔碳填充的微型電極及Pb2+－ISμE的制備過程如圖1A所示。電極制作過程中，借助顯微鏡觀察其尖端變化。如圖1B所示，介孔碳均勻填充在毛細管尖端，且尖端完整，無明顯空隙。根據(jù)顯微鏡放大倍數(shù)，估算出尖端直徑約為150 μm。

圖1 基于無序介孔碳的Pb2+－ISμE制備過程示意圖（A）及微型電極尖端（直徑約150 μm）的顯微電鏡圖（B）Fig.1 Schematic diagram of the preparation processes for the Pb2+－ISμE based on disordered mesoporous carbon（A）and the microscopy profile image of the miniaturized electrode with a tip size of 150 μm（B）

在含0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］的0.1 mol/L KCl溶液中，采用循環(huán)伏安法（CV）對無序介孔碳微型電極的電化學性質進行表征（如圖2）。結果顯示，與碳纖維微電極（尖端直徑為7 μm，圖2插圖）相比，所制備的無序介孔碳微型電極表現(xiàn)出微電極所特有的典型“S”型循環(huán)伏安曲線，且由于無序介孔碳材料的多孔特性增大了電極的比表面積，使得電極還同時具有較大的雙電層電容［7］。此結果非常有利于全固態(tài)離子選擇性微型電極的構建［16］。

圖2 基于無序介孔碳的微型電極（a）與碳纖維微電極（b）在0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms for the disordered mesoporous carbon-based miniaturized electrode（a）and the carbon fiber-based microelectrode（b）in 0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］scan rate：100 mV/s，0.1 mol/L KCl；inset：CV curve for the carbon fiber-based microelectrode

本實驗通過將無序介孔碳填充的微型電極置于鉛離子選擇性敏感膜溶液中，利用毛細作用吸入敏感膜溶液以制備Pb2+－ISμE。因此，蘸膜時間會影響電極的響應性能。在含0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］的0.1 mol/L KCl溶液中，考察了不同蘸膜時間（0、5、10、12、15、30 min）的循環(huán)伏安圖和電化學阻抗圖，結果如圖3所示。隨著蘸膜時間的加長，吸附在介孔碳表面上的鉛離子選擇性敏感膜逐漸加厚，造成Fe（CN）63－/4－氧化還原峰逐漸減小，15 min后氧化還原峰電流基本消失（圖3A）；電化學阻抗圖也表明，隨著蘸膜時間的加長，Pb2+－ISμE在高頻區(qū)的半徑逐漸增大，且在15 min后達到穩(wěn)定（圖3B）。上述結果表明，鉛離子選擇性敏感膜的存在阻礙了電子轉移，使得微型電極阻抗逐漸變大。實驗采用15 min蘸膜時間進行Pb2+－ISμE的制備。

圖3 不同蘸膜時間制備的Pb2+－ISμE在0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］中的循環(huán)伏安圖（A）及電化學阻抗圖（B）Fig.3 Cyclic voltammograms（A）and impedance spectra（B）for Pb2+－ISμE prepared by different dipping times in 0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］scan rate：100 mV/s；amplitude：10 mV；frequency range：0.8 Hz－300 kHz；0.1 mol/L KCl；dipping time（a－f）：0，5，10，12，15，30 min

2.2 Pb2+－ISμE的電位響應性能

將Pb2+－ISμE浸泡在一系列含Pb2+的溶液中活化后，測定其電位響應性能。如圖4所示，隨著Pb2+濃度的降低，電位呈下降趨勢，響應時間為10～15 s，且該微型電極在1.0×10－7～1.0×10－4mol/L Pb2+濃度線性范圍內呈現(xiàn)能斯特響應（圖4），響應斜率為（28.9±0.5）mV/dec，檢出限為4.0×10－8mol/L。

2.3 Pb2+－ISμE的穩(wěn)定性與可逆性

對所制備Pb2+－ISμE的穩(wěn)定性和可逆性進行考察。將電極在1.0×10－5、1.0×10－6mol/L Pb（NO3）2中連續(xù)檢測12 h，結果顯示電極電位未發(fā)生明顯漂移，漂移值分別0.2 mV/h和0.02 mV/h。此結果表明，所構建Pb2+－ISμE可用于較長時間連續(xù)測試。進一步將電極反復在1.0×10－5、1.0×10－6、1.0×10－7mol/L Pb（NO3）2溶液中測定，結果顯示電極電位基本保持恒定值。此結果表明，所構建Pb2+－ISμE可逆性良好，可重復使用。

2.4 Pb2+－ISμE的選擇性

考察了所使用的鉛離子選擇性敏感膜的選擇性。結果表明，該敏感膜對K+、Ca2+、Mg2+、H+、Na+的選擇性系數(shù)的對數(shù)值（logK）分別為－6.3±0.2、－12.3±0.2、－12.8±0.2、－6.6±0.4、－6.9±0.2。結果表明鉛離子選擇性敏感膜具有良好的選擇性，堿金屬和堿土金屬的共存基本不干擾Pb2+電位的測定，該結果與文獻報道基本一致［17］。

2.5 實際應用

海岸帶海域是人類排放污染物的主要匯聚地，也是海洋重金屬等污染物的主要源區(qū)。Pb2+作為一種重要的重金屬污染物［18］，其在水體中可以通過吸收、絮凝及沉淀等作用進入沉積物中。因此，對海岸帶沉積物孔隙水中Pb2+的測定具有重要意義。實驗分別采用Pb2+－ISμE和ASV法對加標孔隙水中Pb2+濃度進行測定，表1結果顯示，兩種方法檢測結果的平均值基本吻合，且標準偏差基本一致。表明所發(fā)展的Pb2+－ISμE可用于沉積物孔隙水中Pb2+的測定。

表1 Pb2+－ISμE和ASV法測定海岸帶沉積物加標孔隙水中Pb2+的結果對比（n=3）Table 1 Comparison for the detection results of Pb2+in coastal sediment spiked pore water by the Pb2+－ISμE and ASV methods（n=3）

3 結論

本文基于無序介孔碳為自支撐材料發(fā)展了Pb2+－ISμE。該微型電極表現(xiàn)出良好的電位響應性能，對Pb2+的檢測線性范圍為1.0×10－7～1.0×10－4mol/L，響應斜率為（28.9±0.5）mV/dec，檢出限為4.0×10－8mol/L。此外，該微型電極具有良好的穩(wěn)定性和可逆性，可用于海岸帶沉積物孔隙水中Pb2+的測定。