崔琳琳，莊向仕，陳雅兵

（1.河北石油職業(yè)技術(shù)大學，河北承德067000；2.山西冶金巖土工程勘察有限公司，山西太原030002）

鋁合金在建筑行業(yè)用量很大，尤其是高檔民用建筑的門窗、幕墻和燈架等幾乎都使用鋁合金制造。鋁合金具有密度低、比強度高、易強化成形和導電導熱性能良好等性能優(yōu)勢，但其耐蝕性能不太理想，受到普遍關(guān)注［1-2］。采用陽極氧化工藝對鋁合金進行表面處理生成一層陽極氧化膜，能夠有效提高鋁合金的耐蝕性能。陽極氧化可以使用硫酸電解液、草酸電解液、硼酸電解液、酒石酸電解液和檸檬酸電解液等不同電解液體系，其中草酸、酒石酸和檸檬酸都屬于有機酸，對陽極氧化膜的溶解程度相對較弱，生成的陽極氧化膜往往表現(xiàn)出更好的性能，因此近年來受到越來越多的關(guān)注，相關(guān)的研究也逐漸興起［3-5］。相比較而言，目前針對檸檬酸陽極氧化的研究較少。

影響陽極氧化膜性能的因素較多，如電流密度、電解液溫度、氧化時間等。鑒于檸檬酸陽極氧化能夠提高鋁合金的性能，筆者通過研究電流密度對建筑用6463鋁合金表面檸檬酸陽極氧化膜的微觀形貌、顯微硬度和耐蝕性能的影響，對檸檬酸陽極氧化工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

基體材料：6463鋁合金，試片尺寸為46 mm×32 mm×1 mm。

試劑：氫氧化鈉、無水乙醇和氯化鈉，均購自天津致遠化學試劑有限公司。硝酸、硫酸和檸檬酸均購自國藥集團化學試劑有限公司。蒸餾水購自上海景純水處理技術(shù)有限公司。

1.2 檸檬酸陽極氧化膜的制備

對6463鋁合金試片進行預處理，具體步驟如下：（1）用1200#、2000#砂紙打磨試片至表面平滑，并用毛刷清理磨屑；（2）試片分別在蒸餾水、無水乙醇中超聲清洗5 min，初步除塵和除油；（3）試片在預熱至60℃的45 g/L氫氧化鈉溶液中浸泡5 min，徹底除油；（4）試片在體積分數(shù)25%的硝酸溶液中浸泡出光；（5）用蒸餾水反復清洗試片，隨后浸入電解液中進行檸檬酸陽極氧化。

陽極氧化采用CCMCTC型穩(wěn)壓電源，6463鋁合金試片作為陽極，鉛板作為陰極。在0.6 A/dm2、1.2 A/dm2、1.8 A/dm2、2.5 A/dm2電流密度下進行實驗，獲得四種陽極氧化膜。陽極氧化電解液成分為：硫酸38 g/L、檸檬酸12.5 g/L，其溫度為36±0.5℃，氧化時間均為50 min。

1.3 陽極氧化膜的表征及性能測試

陽極氧化膜的微觀形貌采用蔡司的Merlin Compact型掃描電鏡表征，采用Image J 6.0軟件分析掃描電鏡圖像，得到陽極氧化膜的孔隙率。顯微硬度參照《金屬覆蓋層及其他有關(guān)覆蓋層維氏和努氏顯微硬度試驗》（GB/T 9790-1988），采用HV-1000型維氏硬度計測量，載荷為0.49 N，保持載荷時間為15 s，各測量3個點取平均值。

陽極氧化膜的耐腐蝕性能采用Parstat 2273型電化學工作站測試，飽和甘汞電極作為參比電極、硫酸-檸檬酸陽極氧化試片分別作為工作電極。在3.5%氯化鈉溶液中測試阻抗譜，測試頻率為0.01～100 kHz。通過浸泡腐蝕實驗進一步測試陽極氧化膜的耐腐蝕性能，在3.5%氯化鈉溶液中浸泡12 d，采用掃描電鏡觀察陽極氧化膜腐蝕后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對陽極氧化膜微觀形貌的影響

圖1 為不同電流密度下獲得的陽極氧化膜的微觀形貌，可見四種陽極氧化膜均呈現(xiàn)蜂窩狀形貌，屬于多孔型陽極氧化膜，貼近基體的底層為阻擋層，阻擋層之上為多孔層。多孔層分布著很多納米級的孔洞，孔洞直徑及數(shù)量與陽極氧化膜的孔隙率和致密性存在著關(guān)聯(lián)性。0.6 A/dm2時獲得的陽極氧化膜孔徑小于10 nm，分布較均勻。隨著電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，陽極氧化膜的孔徑增大，但仍然呈均勻分布。當電流密度達到2.5 A/dm2時，陽極氧化膜的孔徑增大到20 nm左右，而且局部出現(xiàn)了多孔連通形成不規(guī)則凹坑的現(xiàn)象。

圖1 不同電流密度下獲得的陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of four anodic oxide films obtained at different current density

陽極氧化是在電解作用下陽極氧化膜不斷生長同時持續(xù)溶解的過程，此過程中會產(chǎn)生焦耳熱，如果無法及時散失，對生成的陽極氧化膜具有一定的溶解能力。當電流密度較低時，陽極氧化膜生長速度較慢，加之產(chǎn)生的焦耳熱少，所以陽極氧化膜的孔徑較小。隨著電流密度增加，陽極氧化膜的生長速度加快，與此同時產(chǎn)生越來越多的焦耳熱散失較慢，對陽極氧化膜的溶解能力逐漸增強，所以陽極氧化膜的孔徑增大。當電流密度超過一定限度，由于產(chǎn)生更多焦耳熱無法及時散失，對陽極氧化膜造成更大程度的溶解，使得陽極氧化膜的孔徑更大，另外局部過度溶解導致形成了不規(guī)則的凹坑。

圖2 為在不同電流密度下獲得的四種陽極氧化膜的厚度和孔隙率，其中孔隙率是陽極氧化膜單位面積內(nèi)微孔面積所占的比例?？梢婋S著電流密度增加，氧化膜的厚度呈現(xiàn)近似線性增加的趨勢，而孔隙率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。0.6 A/dm2時獲得的陽極氧化膜很薄，但是孔隙率最高，達到14.3%。2.5 A/dm2時陽極氧化膜厚度最厚為13.4 μm，但其孔隙率并非最低。1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜厚度接近12 μm，其孔隙率相對較低，為10.5%。在一定范圍內(nèi)隨著電流密度增加，陽極氧化膜明顯增厚，雖然孔徑增大，但是單位面積內(nèi)孔洞數(shù)量減少，所以陽極氧化膜的孔隙率降低。較低的孔隙率表明陽極氧化膜的致密性較好，這對提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能是有利的。

圖2 四種陽極氧化膜的厚度和孔隙率Fig.2 Thickness and porosity of four anodic oxide films

2.2 電流密度對陽極氧化膜顯微硬度的影響

圖3 為四種陽極氧化膜的顯微硬度，可見隨著電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，陽極氧化膜的顯微硬度從125.4 HV增大到238.2 HV，原因是陽極氧化膜逐漸增厚且孔隙率降低，氧化膜致密性明顯改善，抵抗局部塑性變形和破裂的能力增強。但隨著電流密度繼續(xù)增加到2.5 A/dm2，陽極氧化膜的顯微硬度從238.2 HV減小到182.4 HV。雖然陽極氧化膜明顯增厚，但是孔隙率升高，這導致陽極氧化膜的力學性能下降。

圖3 四種陽極氧化膜的顯微硬度Fig.3 Microhardness of four anodic oxide films

2.3 電流密度對陽極氧化膜耐腐蝕性能的影響

圖4 為四種陽極氧化膜的阻抗譜圖?？梢娝姆N陽極氧化膜的阻抗譜都呈現(xiàn)近似半圓形的容抗弧，且容抗弧半徑隨著電流密度增加發(fā)生明顯的變化。電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，容抗弧半徑逐漸增大，電流密度從1.8 A/dm2增加到2.5 A/dm2，容抗弧半徑轉(zhuǎn)而減小。容抗弧半徑與陽極氧化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難易程度存在著關(guān)聯(lián)性，容抗弧越大表明陽極氧化膜表面電荷轉(zhuǎn)移的難度越大［7，8］。

圖4 四種陽極氧化膜的阻抗譜Fig.4 Impedance spectroscopy of four anodic oxide films

對阻抗譜圖進行擬合，計算四種陽極氧化膜的阻抗模值和電荷轉(zhuǎn)移電阻，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯S著電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，所得的陽極氧化膜的阻抗模值和電荷轉(zhuǎn)移電阻都呈現(xiàn)出增大的趨勢，分別從8.28×103Ω·cm2增大到2.30×104Ω·cm2和從4.39×103Ω·cm2增大到8.37×103Ω·cm2。較大的阻抗模值和電荷轉(zhuǎn)移電阻是由于陽極氧化膜較厚且孔隙率較低，有效阻擋了腐蝕介質(zhì)的擴散。隨著電流密度從1.8 A/dm2繼續(xù)增加到2.5 A/dm2，阻抗模值和電荷轉(zhuǎn)移電阻都轉(zhuǎn)而減小，分別減小到1.48×104Ω·cm2和6.68×103Ω·cm2，這表明陽極氧化膜抑制腐蝕的能力下降，原因是當電流密度超過一定限度，對陽極氧化膜造成更大程度的溶解，使得陽極氧化膜的孔隙率升高，阻擋腐蝕介質(zhì)擴散的能力減弱。

圖5 四種陽極氧化膜的阻抗模值和電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig.5 Impedance modulus value and charge transfer resistance of four anodic oxide films obtained at different current density

圖6 為不同電流密度下獲得的四種陽極氧化膜腐蝕后的微觀形貌?？梢?.6 A/dm2時的陽極氧化膜腐蝕后表面出現(xiàn)了不規(guī)則交錯分布的裂紋，近似呈龜裂狀，局部還出現(xiàn)了很深的亞微米級凹坑。隨著電流密度從0.6 A/dm2增加到2.5 A/dm2，陽極氧化膜腐蝕后表面觀察不到裂紋，整體上連續(xù)完整。雖然也出現(xiàn)了亞微米級和微米級的凹坑，但凹坑數(shù)量、尺寸及深度都存在明顯的差異。1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜腐蝕后表面只出現(xiàn)了零星、較小且較淺的凹坑，表面相對平整，而2.5 A/dm2時的陽極氧化膜腐蝕后表面的凹坑變大且明顯加深，且存在多個凹坑連通的現(xiàn)象。通過比較四種陽極氧化膜的腐蝕程度，可知1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜腐蝕程度相對較輕，證實了其耐腐蝕性能最好。

圖6 四種陽極氧化膜腐蝕后的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of four kinds of anodic oxide films after corrosion

3 結(jié)論

（1）在一定范圍內(nèi)電流密度變大，陽極氧化膜的厚度呈現(xiàn)近似線性增加的趨勢，致密性明顯改善，顯微硬度從125.4 HV增大到238.2 HV，氧化膜的耐腐蝕性能明顯提高。

（2）電流密度為1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜顯微硬度最高，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，主要歸因于該陽極氧化膜較厚，孔隙率較低且致密性較好，抵抗局部塑性變形的能力以及抑制腐蝕和阻擋腐蝕介質(zhì)擴散的能力較強。