王鳴山，王勝男

（核工業(yè)理化工程研究院，天津300180）

化學(xué)鍍形成鎳磷合金鍍層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，其優(yōu)勢(shì)在于鍍液分散能力接近100%，無(wú)明顯的邊緣效應(yīng)，鍍層均勻、孔隙率低、基底結(jié)合力強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于電工電子、石油機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域［1］。但化學(xué)鍍過(guò)程對(duì)工藝參數(shù)要求較為嚴(yán)格，特別是主鹽離子濃度、pH值、溫度等條件對(duì)鍍層的沉積速度、結(jié)合力以及鍍后表面質(zhì)量均有顯著影響。通過(guò)過(guò)程控制技術(shù)將參數(shù)穩(wěn)定在較小波動(dòng)的合理范圍內(nèi)，可維持施鍍工藝過(guò)程鍍液參數(shù)的穩(wěn)定，提高產(chǎn)品質(zhì)量和鍍層表面一致性。目前，工業(yè)表面處理設(shè)備對(duì)pH值、溫度等參數(shù)的監(jiān)測(cè)和控制比較成熟［2］，而主鹽離子濃度的測(cè)定多采用EDTA絡(luò)合滴定或電極電化學(xué)等離線分析方法［3］，分析過(guò)程消耗時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)法在線應(yīng)用。因此，主鹽溶液補(bǔ)充一般以離線的化學(xué)分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)結(jié)合經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，補(bǔ)充量具有滯后性和主觀性，一定周期后工作液濃度誤差積累放大，偏離設(shè)計(jì)條件，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

本研究通過(guò)快速非接觸光吸收法實(shí)現(xiàn)了溶液離子濃度在線監(jiān)測(cè)，結(jié)合在線pH值和工作液溫度，比較離子濃度差后利用蠕動(dòng)泵補(bǔ)加消耗的物料，在補(bǔ)加過(guò)程中提出一種二次優(yōu)化控制（TOC）控制方法對(duì)帶有時(shí)滯特性的濃度穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行觀察和預(yù)測(cè)，解決了溶液補(bǔ)加系統(tǒng)因響應(yīng)滯后而導(dǎo)致添加不足或過(guò)量問題，滿足了化學(xué)鍍液在線分析、維護(hù)的要求，保證了鍍層一致性。

1 系統(tǒng)原理

1.1 主鹽（Ni2+）離子性質(zhì)及監(jiān)測(cè)原理

鎳離子水溶液在可見光波段內(nèi)存在三個(gè)吸收峰，分別為394 nm、656 nm、721 nm，且鎳離子的吸光度與其濃度成正比［4］。根據(jù)蘭伯特-比爾原理，當(dāng)一束平行的單色光通過(guò)含有均勻物質(zhì)溶液時(shí)，光的一部分被物質(zhì)吸收，一部分透過(guò)溶液，一部分被溶液表面反射。設(shè)入射光強(qiáng)度為Io，吸收光強(qiáng)度為Ia，透過(guò)光強(qiáng)度為It，反射光強(qiáng)度為Ir，則它們之間的關(guān)系為：

在溶液濃度c和液層厚度b相同的情況下，Ir保持不變，則有：

式中：ε為吸光系數(shù)，L（/mol·cm）。定義為吸光率，單位無(wú)量綱。由式（2）可知，當(dāng)溶液層厚度b、入射光強(qiáng)Io一定時(shí)，吸光率D只有溶液濃度c相關(guān)。

硅光電池是一種直接把光能轉(zhuǎn)換成電能的半導(dǎo)體器件，當(dāng)光子照射在器件上，電路中可產(chǎn)生電流。因此，通過(guò)硅光電池對(duì)透過(guò)光強(qiáng)It進(jìn)行測(cè)量便可知其濃度。又因鎳溶液在656 nm波長(zhǎng)處有吸收峰，故選擇了龍信達(dá)的LXD23CV-R硅光電池，其響應(yīng)特性曲線如圖1所示，可見其在650 nm附近最為敏感，適合設(shè)計(jì)需求。

圖1 LXD23CV-R硅光電池光響應(yīng)特性曲線Fig.1 LXD23CV-R silicon photocell relative sensitivity

1.2 離子濃度時(shí)滯預(yù)測(cè)模型

理想化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)過(guò)程是連續(xù)加入反應(yīng)物，金屬離子沉積后形成鍍層，原料動(dòng)態(tài)地消耗并補(bǔ)充，當(dāng)工藝達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的物料組成、溫度狀態(tài)等參數(shù)不隨時(shí)間而變化。這一過(guò)程的反應(yīng)速率可由下式描述：

式中：k0和E為反應(yīng)活化能常數(shù)，無(wú)量綱；T為反應(yīng)溫度，℃；CA為反應(yīng)物濃度，mol/L。

當(dāng)實(shí)施化學(xué)鍍時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)尚未完全還原沉積的主鹽溶液與沉積產(chǎn)物分離后，與新鮮補(bǔ)加的物料一起再次參與反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)器的體積為V，熱損失不計(jì)。令新進(jìn)入的物料流量速率為λF，初始濃度為CAf，濃度為CAt。建立系統(tǒng)的物料動(dòng)態(tài)CA模型如下式：

其中，r為式（3）定義的反應(yīng)速率。為了保證離子沉積過(guò)程的穩(wěn)定性，需要對(duì)濃度進(jìn)行調(diào)控，因此確立CAt為被控制量，λF、CAf為控制量。對(duì)式（4）進(jìn)行泰勒展開，可獲得主鹽離子濃度的增量表達(dá)：

對(duì)式（5）進(jìn)行拉普拉斯變換，滯后模型糾正后的系統(tǒng)傳遞函數(shù)如式（6）所示：

至此，構(gòu)建了系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型。

由于大時(shí)滯系統(tǒng)相較于自抗擾（PADRC）控制算法和比例微分積分（PID）控制算法，TOC算法系統(tǒng)具備快速響應(yīng)，系統(tǒng)穩(wěn)定，魯棒性更好的特點(diǎn)，更加適用于濃度的控制［5］。因此，本設(shè)計(jì)中采用TOC優(yōu)化控動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)滯搜索策略［6］尋找ki、kp、kd值。

2 系統(tǒng)組成及實(shí)驗(yàn)

2.1 系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍍鎳在線維護(hù)系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)如圖2所示，包括在線采樣分析系統(tǒng)、反饋控制系統(tǒng)、蠕動(dòng)泵物料補(bǔ)充系統(tǒng)等。在進(jìn)樣泵控制下，待測(cè)工作液流入作為檢測(cè)器的石英比色皿中，采樣分析系統(tǒng)在此對(duì)溶液的主鹽離子濃度、pH值、工作液溫度等進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)樣泵導(dǎo)液管連通鍍槽和比色皿，鍍液循環(huán)地從鍍槽抽至比色皿，再回到鍍槽中。

圖2 系統(tǒng)組成原理圖Fig.2 Schematic of system composition

其中，鍍液pH值、溫度通過(guò)帶有溫度測(cè)量功能的在線pH計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，傳感器測(cè)定信號(hào)經(jīng)由模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊傳輸至采樣控制器中。在線pH計(jì)如圖3所示。

圖3 帶有溫度測(cè)量的在線pH計(jì)Fig.3 Online pH with temperature measurement

在石英比色皿中，鍍液的透射光被硅光電池檢測(cè)器檢出，光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。因硅光電池輸出的電流信號(hào)微弱，量級(jí)為nA，故需要經(jīng)過(guò)跨阻放大器將微弱信號(hào)放大后傳輸?shù)侥?shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字量后，由采樣控制器計(jì)算得到Ni2+濃度。圖4所示為650 nm的紅色激光光源和硅光電池及硅光電池信號(hào)放大器。

圖4 硅光電池、激光光源及硅光電池放大器Fig.4 Silicon photocell，laser light source and amplifier of silicon photocell

2.2 物料補(bǔ)充系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

物料補(bǔ)充系統(tǒng)主要是由蠕動(dòng)泵、流量計(jì)組成。物料補(bǔ)充輸入管與溶液預(yù)混合槽接通，蠕動(dòng)泵組在泵組控制器的驅(qū)動(dòng)下運(yùn)行，抽取主鹽、還原劑、氨水等物料，在溶液預(yù)混合槽混合均勻并達(dá)到一定溫度后輸送至鍍液工作槽。在此過(guò)程中，流量計(jì)對(duì)補(bǔ)充液流量實(shí)時(shí)反饋校正。管路中阻尼器對(duì)水錘效應(yīng)減幅、遲滯削去峰值，減小脈動(dòng)；止回閥，截止管路液體倒流；背壓閥保持管路壓力，使蠕動(dòng)泵能平穩(wěn)泵送物料，管路控制原理圖如圖5所示。

圖5 蠕動(dòng)泵補(bǔ)料系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of feeding device system for peristaltic pump

2.3 主鹽離子濃度監(jiān)測(cè)標(biāo)定試驗(yàn)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)鎳溶液測(cè)試標(biāo)定

在室溫20℃、相對(duì)濕度70%的條件下，保持激光光源入射光強(qiáng)恒定，進(jìn)樣系統(tǒng)以無(wú)水乙醇和去離子水清洗后，通入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)鎳溶液測(cè)定其透過(guò)光的吸光率D，結(jié)果如表1。

將濃度與吸光度關(guān)系數(shù)據(jù)進(jìn)行一次線性回歸，擬合的關(guān)系表達(dá)式如下：

擬合的相關(guān)系數(shù)0.9946，置信區(qū)間＞97.5%。

2.3.2 待測(cè)鎳溶液測(cè)試結(jié)果

在室溫20℃、相對(duì)濕度70%的條件下，保持激光光源入射光強(qiáng)恒定，進(jìn)樣系統(tǒng)以無(wú)水乙醇和去離子水清洗后，通入6組不同濃度的待測(cè)鎳溶液，通過(guò)激光-硅光電池方法測(cè)定待測(cè)鎳溶液中的主鹽離子濃度。同時(shí)，采用普通滴定法分別測(cè)量溶液中的主鹽離子濃度。兩種方法測(cè)試時(shí)，每組待測(cè)溶液均復(fù)測(cè)3次，結(jié)果如表2所示。

表2 待測(cè)鎳溶液測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test result of pending nickel solution

以化學(xué)滴定方法作為標(biāo)準(zhǔn)，激光-硅光電池法在線測(cè)量的測(cè)試誤差最大為1.44%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，該在線自動(dòng)測(cè)試方法可適用于化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)線上主鹽離子濃度自動(dòng)測(cè)試。

2.4 濃度補(bǔ)加控制過(guò)程仿真

通過(guò)窮舉法可知大時(shí)滯系統(tǒng)采用四階最優(yōu)值收斂最好，但計(jì)算復(fù)雜，不易工程實(shí)際運(yùn)用。張建新［5］、王杭州［6］提出了二階控制器算法，即可滿足工程需求又能保證求解速度快。分別取參數(shù)Kc=0.95，k1=120，Ku+1=400，由圖6可見，系統(tǒng)不出現(xiàn)濃度超調(diào)（超過(guò)閾值）和波動(dòng)的情況，響應(yīng)上升過(guò)程平滑、快速。

圖6 TOC控制響應(yīng)Fig.6 Diagram of TOC control response

補(bǔ)加溶液過(guò)程中將影響反應(yīng)環(huán)境溫度、pH值等條件。為了確定瞬變擾動(dòng)對(duì)濃度值的影響，仿真時(shí)在某時(shí)刻加載-100%的階躍干擾信號(hào)，由圖7可見，系統(tǒng)波動(dòng)0.24%，近似忽略。

圖7 TOC控制階躍擾動(dòng)響應(yīng)Fig.7 Diagram of TOC control response in Step disturbance

可見TOC控制方法較適合化學(xué)鍍鎳溶液的濃度控制系統(tǒng)。

3 實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證情況

為了驗(yàn)證系統(tǒng)功能的可靠性，某公司化學(xué)鍍車間連續(xù)運(yùn)行了該系統(tǒng)6個(gè)月。以2020年5月為例，取該月份檢測(cè)數(shù)據(jù)60組，其中主鹽離子、pH值、溫度自動(dòng)在線檢測(cè)，人工每4 h取樣化驗(yàn)一次。繪制主鹽離子、pH值、溫度曲線，如圖8所示。從圖8的變化趨勢(shì)中可見，以主鹽離子濃度、pH值、溫度為指標(biāo)對(duì)鍍液自動(dòng)維護(hù)系統(tǒng)的可靠性及穩(wěn)定性進(jìn)行考察，證實(shí)該系統(tǒng)可將化學(xué)施鍍過(guò)程控制在工藝范圍要求內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定鍍液的作用。

圖8 主鹽離子、pH值和溫度變化曲線Fig.8 Metallic main salt concentration，pH value，temperature variation curve

4 結(jié)論

系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了在線檢測(cè)主鹽離子濃度和pH值并及時(shí)補(bǔ)充各反應(yīng)物料并維持pH值，保證了工作液的穩(wěn)定性，保證化學(xué)施鍍工藝的一致性。獲得了如下結(jié)論：

（1）采用650 nm激光光源和硅光電池得到了離子濃度與吸光度之間的擬合關(guān)系，測(cè)量誤差＜1.5%，滿足實(shí)際應(yīng)用需要。

（2）建立了濃度補(bǔ)加時(shí)滯系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型，采用TOC最優(yōu)控制方法將濃度擾動(dòng)偏差穩(wěn)定在1%以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)補(bǔ)加控制。