于廣琛 王曉冬

（東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110000）

氫能源在國防和工業(yè)領(lǐng)域起著舉足輕重的作用。在氫同位素分離技術(shù)中，鈀是運(yùn)用最多的分離材料[1]。鈀優(yōu)先吸附較輕的氫同位素而不是較重的氫同位素，該效應(yīng)在低溫下比在高溫下更明顯。且其不易被環(huán)境氣體鈍化，抗中毒能力強(qiáng)，利用氫氣很容易在較低的溫度下使其活化，具有很好的吸放氫動(dòng)力學(xué)特性，因此將鈀作為氫同位素分離的首選材料。在分離工藝中，因?yàn)橐笤诘蜏貤l件下的一定時(shí)間內(nèi)以一定流量進(jìn)氣，所以鈀-氫體系的恒流動(dòng)力學(xué)性質(zhì)對美國新型TCAP工藝起著決定性的作用。對于Pd-H體系來說，國內(nèi)外已有的相關(guān)研究主要集中在鈀的熱力學(xué)、鈀納米顆粒的制備和改性以及輻照對鈀吸放氫性能的影響等方面[2]。對于鈀吸氫動(dòng)力學(xué)特性的研究較少，而對于將Pd附著在硅藻土上進(jìn)行恒流吸氫動(dòng)力學(xué)的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。該文旨在探究將載鈀硅藻土（Pd/K）作為TCAP分離柱材料，對在TCAP工藝溫度下進(jìn)行恒流吸氫的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，為TCAP工藝及載鈀硅藻土-氫體系的工程提供理論和一定的支撐數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

為滿足實(shí)驗(yàn)要求，自制一套Pa量級的高精度測量的真空系統(tǒng)（如圖1所示），載鈀硅藻土在273 K下的平衡壓很低（在1 kPa以下），測量樣品室端的真空測量裝置采用0 kPa～1 kPa的電容膜片真空計(jì)，儲氣罐端采用0 kPa～100 kPa的電容膜片真空計(jì)，精度均為0.003%。實(shí)驗(yàn)用量程為1 sccm質(zhì)量流量控制器。低溫設(shè)備采用低溫恒溫槽，溫度范圍為-60 ℃～100 ℃，溫度浮動(dòng)±0.05 ℃。氫源由LaNi4.25Al0.75供氣床提供。為使反應(yīng)器體積盡可能小，需要減少材料堆積，采用自制304不銹鋼薄壁錐型反應(yīng)器。整個(gè)系統(tǒng)可達(dá)10-5Pa量級真空度。

圖1 恒流吸氫裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

Pd/K材料由北京有色金屬研究總院提供，合成的Pd/K材料依然保持原硅藻土顆粒不規(guī)則的球形形貌?；瘜W(xué)成分為Pd、SiO2，其中Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%；顆粒形貌為50目～60目；Pd/K經(jīng)過1200 ℃ 熱處理1 h；為避免鈀吸氫放熱對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，樣品裝量約1 g。

實(shí)驗(yàn)前需要對樣品進(jìn)行活化處理，將Pd/K樣品裝入反應(yīng)器，300 ℃抽真空除氣2 h，降至室溫飽和吸氫；再次加熱至200 ℃放氫，充分放氫后，降至室溫繼續(xù)吸氫；重復(fù)吸、放氫3～5次，活化完畢。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法如下：1） 將流量計(jì)調(diào)至全開，系統(tǒng)抽真空至1.0×10-4Pa。2） 停止抽真空，關(guān)閉流量計(jì)及其前后的閥門，將反應(yīng)器放入低溫恒溫槽，待反應(yīng)器冷卻。3） 打開儲氣罐開關(guān)引入氫氣，再調(diào)節(jié)流量控制器向反應(yīng)器通入氫氣，通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集實(shí)時(shí)壓力數(shù)據(jù)。

1.4 恒流法動(dòng)力學(xué)方程模擬

根據(jù)得到的恒流等溫吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線，采用Chou模型、JMAK模型或Jander模型對吸放氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合嘗試。由于α相區(qū)吸氫量過少，β相壓力高（超過真空計(jì)量程），因此只對α+β相區(qū)進(jìn)行擬合，并考慮壓力的變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 恒流吸氫PCT曲線

273 K以下Pd/K吸氫坪臺壓低于1 kPa，流量計(jì)下游體積約12 mL，因此實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為進(jìn)氣量即吸氫量，據(jù)此繪制恒流吸氫PCT曲線。實(shí)驗(yàn)對Pd/K材料在233 K、243 K、253 K以及263 K條件下進(jìn)行流量為0.3 sccm/g、0.5 sccm/g、0.7 sccm/g、1.0 sccm/g以及1.5 sccm/g的小流量恒流量測試。

以233 K為例，如圖2所示，當(dāng)溫度恒定時(shí)，Pd/K吸氫速率增加而坪臺區(qū)的斜率基本保持不變。坪臺壓力隨流量增大逐漸升高。當(dāng)進(jìn)氣速率增大時(shí)，吸氫速率增大，這就要求外界有更高的壓力作為驅(qū)動(dòng)力促使Pd/K吸收氫氣，因此宏觀表現(xiàn)為壓力升高。

圖2 流量對動(dòng)態(tài)平衡壓的影響

以0.5 sccmg-1為例，由圖3可知，隨著溫度增加，坪臺區(qū)斜率也逐漸增加。這是由于Pd/K吸氫為可逆反應(yīng)，進(jìn)氣速率（吸氫速率）由質(zhì)量流量控制器控制并保持恒定，而逆反應(yīng)受溫度及壓強(qiáng)的控制，坪臺區(qū)壓強(qiáng)較低，當(dāng)溫度增加時(shí)氣體釋放速率也隨之增加，此時(shí)凈吸氫速率小于進(jìn)氣速率，壓力逐漸上升。因?yàn)闇囟群愣?，壓?qiáng)又較低，即使不同流量條件下逆反應(yīng)速率也基本一致；所以不同進(jìn)氣流量下Pd/K坪臺區(qū)壓力曲線的斜率基本一致。由α+β相向β相轉(zhuǎn)變的區(qū)域逐漸變大。隨著溫度增加，由α+β相向β相的轉(zhuǎn)變區(qū)域由尖銳變得越來越圓滑。隨著溫度的增加，坪臺區(qū)壓力逐漸增大，這表明，隨著溫度和氣相壓力的增加或者是由于內(nèi)應(yīng)力的作用，金屬內(nèi)部仍處于固溶體的氫原子的化學(xué)勢增大，使由固溶體相向氫化物相的轉(zhuǎn)變變得更加困難，在曲線上表現(xiàn)為相對于溫度低時(shí)，溫度高時(shí)的過渡區(qū)域的出現(xiàn)更加提前，壓力也提前上升，這就使過渡區(qū)曲線變得更為圓滑。

圖3 溫度對動(dòng)態(tài)平衡壓的影響

2.2 動(dòng)力學(xué)曲線

2.2.1 平衡壓方程

該文采取多項(xiàng)式擬合結(jié)合Van`t Hoff方程對Pd/K的吸氫平衡壓進(jìn)行預(yù)報(bào)。該方法的通用方程如公式（1）所示。

式中：Rg為氣體狀態(tài)常數(shù)，Tref為進(jìn)行平衡壓多項(xiàng)式擬合時(shí)采用的參考溫度；f（H/M）為參考溫度下PCT曲線的多項(xiàng)式擬合方程，代表參考溫度下平衡壓與H/M的關(guān)系；Peq為平衡壓，代表在PCT曲線內(nèi)某一氫金屬比下吸氫或放氫達(dá)到平衡時(shí)的壓力。

平衡壓方程由參考溫度下的PCT曲線在Origin內(nèi)進(jìn)行11階多項(xiàng)式擬合得到，如公式（2）所示。

式中：aiH/M i為11階多項(xiàng)式擬合項(xiàng)；Peq，ref為參考溫度下的平衡壓。

對于Pd/K的熱力學(xué)性質(zhì)，根據(jù)吸氫PCT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇263 K下的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作為參考溫度下的Peq-H/M關(guān)系f（H/M），對該溫度下的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合。其中f（H/M）的單位為Pa。已知其吸氫焓變值ΔH為-33.71 kJ·mol-1H2。擬合平衡壓方程曲線如圖4所示。

圖4 平衡壓方程曲線

2.2 動(dòng)力學(xué)曲線分析及預(yù)測

在233 K～263 K對0.3 sccm/g～1.5 sccm/g流量范圍內(nèi)選取動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[3]。發(fā)現(xiàn)與（t為時(shí)間）均呈線性關(guān)系，這表示表面滲透在該階段為限制反應(yīng)速率的控速步驟。

根據(jù)擬合得到的速率常數(shù)Kf，建立Kf與流量F的關(guān)系，在253 K條件下，在0.3 sccm/g～1.5 sccm/g流量范圍內(nèi)，Kf與流量F呈線性關(guān)系。以253 K為例下Kf與F的關(guān)系如公式（3）所示。

Kf不僅受流量F的影響，同時(shí)也受溫度T的影響。Kf隨溫度增大而明顯增大。因此，Kf的關(guān)系如公式（4）所示。

式中：A為常數(shù)；Tref為參考溫度；f（F）為Kf與F的函數(shù)。

分別在0.3 sccm/g、0.5 sccm/g、0.7 sccm/g、1 sccm/g以及1.5 sccm/g對lnKf與1/T進(jìn)行線性擬合。擬合得斜率分別為-2034.8、-2132.0、-2203.0、-2169.0、-2062.0，其平均值為-2120.0。根據(jù)阿倫尼烏茲方程，斜率乘以Rg即為Pd/K坪臺區(qū)表觀的活化能Ea=-17.63 kJ·mol-1。綜上得到系數(shù)Kf與流量F，溫度T的關(guān)系式，如公式（5）所示。

預(yù)測在0.3 sccm/g～1.0 sccm/g時(shí)，各個(gè)溫度準(zhǔn)確性都較高，預(yù)測曲線最大偏差在40 Pa以內(nèi)。氫金屬比為0.025～0.050的預(yù)測曲線出現(xiàn)向下波動(dòng)的情況，這與擬合多項(xiàng)式方程有關(guān)。根據(jù)預(yù)測得到的Kf值，以263 K為例，預(yù)測Pd/K吸氫坪臺壓力力曲線，如圖5所示。

圖5 263 KPd/K吸氫PCT實(shí)驗(yàn)及預(yù)測曲線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)及擬合結(jié)果可以判斷，Pd/K在恒流0.3 sccm/g～1 sccm/g及233 K～263 K條件下，吸氫平臺區(qū)受表面滲透控速步驟控制，在溫度和流量逐漸增加的條件下，控速步驟并未發(fā)生改變。低溫Pd/K吸氫坪臺壓力較低，氫分子在表面吸附解離放熱，并在濃度差作用下滲透進(jìn)入鈀晶格內(nèi)，這表明Pd/K材料的動(dòng)力學(xué)性能較好，形核長大過程并未限制其反應(yīng)速率。

對于Pd/K恒流吸氫實(shí)驗(yàn)，質(zhì)量流量控制器下游體積在20 mL以下，吸氫坪臺區(qū)壓力較低（1 kPa以內(nèi)），該體積內(nèi)的氫氣摩爾量可以忽略，因此進(jìn)氣量即為吸氫量，氫金屬比與時(shí)間呈線性關(guān)系，如公式（6）所示。

式中：M為Pd的相對原子質(zhì)量；m為Pd/K質(zhì)量；ω為Pd含量；Vm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積；F為流量；t為時(shí)間。

因此，在坪臺區(qū)壓力P與氫金屬比H/M與流量F及溫度T的關(guān)系如公式（7）所示。

3 結(jié)論

對恒流吸氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析擬合，得到以下結(jié)論：1） Pd/K在233 K～263 K、流量為0 sccmg-1～1.5 sccmg-1的條件下，吸氫控速步驟為表面滲透，并得到其坪臺區(qū)表觀活化能為-17 kJ·mol-1H2。2） 獲得了恒流條件下Pd/K吸氫壓力與氫金屬比、溫度以及流量的關(guān)系式，并進(jìn)行了預(yù)測，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近，預(yù)測準(zhǔn)確。3） 測得的數(shù)據(jù)及分析結(jié)果對TCAP工藝尤其是在壓力、流量的選取工作中發(fā)揮了重要作用。