方 云, 陳芳容, 洪慈清, 桂芳澤, 游雨欣, 關(guān) 雄, 潘曉鴻

(福建農(nóng)林大學(xué) 閩臺(tái)作物有害生物生態(tài)防控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&生物農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 植物保護(hù)學(xué)院，福州 350002)

茶已成為我國重要經(jīng)濟(jì)作物，是消費(fèi)和出口的重要農(nóng)作物。據(jù)《中國統(tǒng)計(jì)年鑒 2020》統(tǒng)計(jì)，2019年茶園面積和茶葉產(chǎn)量增長至310.5萬公頃和277.7萬噸。然而在生產(chǎn)過程中茶渣等廢棄物大量堆積不僅導(dǎo)致了資源的浪費(fèi)，還增加了處理的成本[1]，因而提高茶渣廢棄物的資源化利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。茶渣基生物質(zhì)炭是指以廢棄茶葉、茶枝和茶梗等為原料，分別通過馬弗爐熱解、微波熱解、水熱熱解或氣化等方法制備[2]。由于其制備原料來源廣泛、成本低廉、制備工藝相對簡單及產(chǎn)物吸附能力較強(qiáng)，因而在環(huán)境污染控制中已有較為廣泛的應(yīng)用。近年來，關(guān)于茶渣生物質(zhì)炭作為吸附劑用于有害氣體吸附、水體凈化、重金屬去除、土壤改良等的報(bào)道逐漸增加[3-7]。宋亞芳等在利用茶渣制備的生物質(zhì)炭吸附水體中亞甲基藍(lán) (MB) 陽離子染料時(shí)發(fā)現(xiàn)，堿性條件有利于吸附[8]。Vithanage等[9]研究了茶渣和谷殼廢棄物制備的生物質(zhì)炭對克百威溶液的吸附行為，發(fā)現(xiàn)后者比前者更具親水性，并探討了生物質(zhì)炭吸附克百威的可行性及可能的吸附機(jī)制。

茶渣生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)易受熱解條件、熱解方式以及活化劑等因素影響，且生物質(zhì)炭具有不定性和可造性，因而探索合適的制備條件是其應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。目前，可通過活化改性的方式改變生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)，增加其比表面積，增強(qiáng)其吸附能力。例如，由城市廢棄物所制備的生物質(zhì)炭經(jīng)氫氧化鉀處理后，其表面積和表面官能團(tuán)均得以增加，因而提高了其對水體中重金屬As的去除率[10]；由玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭通過鐵錳氧化物改性后，出現(xiàn)了Fe-O吸收峰和Mn-O吸收峰，能有效提升對三價(jià)砷的吸附能力[11]；利用鎂對牛糞生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后其表面有許多氧化鎂(MgO)晶體和水合氯化鎂晶體，對土壤中磷的吸附性能有所增加[12]。這些研究均表明，不同的改性方式會(huì)影響生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)，進(jìn)而會(huì)影響其對不同污染物的吸附性能。

雙草醚 (bispyribac-sodium) 是一種活性高、效果優(yōu)、成本低的嘧啶水楊酸類除草劑，常作為稻田除草劑[13]。雙草醚水溶性好，近年來由于不合理使用導(dǎo)致其殘留量在環(huán)境中不斷累加，對水體環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，因而如何有效去除水體中雙草醚等殘留農(nóng)藥成為研究熱點(diǎn)[14]。目前已有關(guān)于以茶渣基生物質(zhì)炭作為吸附劑吸附莠去津和2,4-D等殘留農(nóng)藥的報(bào)道，并通過動(dòng)力學(xué)、等溫吸附曲線、活性吸附位點(diǎn)等探索了其吸附機(jī)理[15-16]，然而，尚未見利用生物質(zhì)炭去除水體中雙草醚的相關(guān)研究。

鑒于此，本研究以茶葉及茶梗為原料，經(jīng)過烘干粉碎處理成茶渣，在通入氮?dú)獾墓苁綘t中高溫?zé)峤獬缮镔|(zhì)炭，將其與氫氧化鉀飽和溶液混合后再經(jīng)高溫?zé)峤夂蟮玫交罨镔|(zhì)炭，分別研究了活化前后生物質(zhì)炭對雙草醚的吸附作用，并通過吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫線模型擬合等方法探究其吸附作用機(jī)制，旨在為篩選綠色廉價(jià)的吸附劑以及農(nóng)業(yè)廢棄物的高效資源化利用提供新思路[17]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

市售烏龍茶 (福建省政和建溪茶廠)；雙草醚(bispyribac-sodium) 原藥 (純度96.2%，江蘇常州瑞平化工有限公司)；濃鹽酸 (分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀 (分析純，汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

GSL-1100X-S型管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀 (德國Bruker公司)；SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；NanoBrook Omni型Zeta電位儀(Brookhaven)；UV1800紫外分光光度計(jì) (上海澳研)；0.22 μm針式過濾器 (美國默克密理博);BE-1100型四維旋轉(zhuǎn)混合儀 (海門市其林貝爾儀器制造有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 生物質(zhì)炭的制備 取清洗后的烏龍茶茶葉與茶梗在55 ℃烘箱中干燥44 h后，用粉碎機(jī)粉碎，使茶渣大部分能通過0.25 mm篩。稱取8.0 g茶渣于剛玉舟中，置于通有氮?dú)獾墓苁綘t中高溫(500 ℃和700 ℃) 煅燒2 h形成生物質(zhì)炭 (BCs)。冷卻至室溫后研磨粉碎，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。將?00 ℃、700 ℃條件下制得的生物質(zhì)炭分別命名為BC-500和BC-700。

1.2.2 生物質(zhì)炭的活化 參考前期的研究[18]，將5 g樣品BC-500與氫氧化鉀飽和溶液以質(zhì)量比1.0 : 1.5的比例在四維旋轉(zhuǎn)混合儀下混合9 h，置于40～50 ℃烘箱中干燥，研磨后加入剛玉舟中，在持續(xù)通入氮?dú)獾墓苁綘t中700 ℃下活化2 h。冷卻后，參考文獻(xiàn)方法[19]，浸入適量的去離子水中，80 ℃下加熱10 min。然后，邊攪拌邊加入0.1 mol/L 的鹽酸，使pH值接近中性，用去離子水洗滌。于烘箱 (55 ℃) 中干燥，得到活化生物質(zhì)炭 (TBC-700)。

1.2.3 合成生物質(zhì)炭的表征 分別取一定量樣品粉末，在研缽中充分研磨，輕輕壓成片狀，利用X-射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，以分析所合成樣品的物相組分 (采用Cu靶激發(fā)的Kα射線，掃描角度范圍為5～80°)。此外，用一薄層的碳導(dǎo)電膠將粉末粘在樣品臺(tái)上，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

1.2.4 雙草醚最大吸收波長的選擇 使用超純水配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的雙草醚母液，繼而再用超純水分別稀釋至12.5 mg/L及1.25 mg/L，用注射器和0.22 μm針式過濾器過濾。將處理后的雙草醚溶液置于比色皿中，用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行全波長掃描，得到雙草醚溶液最大吸收波長為247 nm。

分別取不同質(zhì)量濃度的雙草醚溶液 (1.25、2.50、5.00、6.25、12.5和25.0 mg/L) ，置于比色皿中，在波長247 nm處測量其吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)3次，取平均值。根據(jù)不同濃度雙草醚溶液對應(yīng)的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其回歸方程為y=0.032 0x+ 0.044 1，利用紫外分光光度法檢測雙草醚的濃度，發(fā)現(xiàn)其有很好的線性關(guān)系。

1.2.5 TBC-700對雙草醚的吸附動(dòng)力學(xué)研究 以超純水為溶劑配制100 mg/L的雙草醚儲(chǔ)備液。將100 mL該儲(chǔ)備液與150 mg TBC-700混合后置于250 mL錐形瓶中，在振蕩頻率為800 r/min、溫度為27 ℃的磁力攪拌器上反應(yīng)。使用注射器和針式過濾器于不同時(shí)間取樣，每次取2 mL。將所取樣品稀釋至20 mg/L后用紫外可見分光光度計(jì)在247 nm處測定其吸光度，依據(jù)吸附前后溶液的質(zhì)量濃度分別按(1)和(2)式計(jì)算吸附量 (Q) 和去除率 (E)。

式中:C0—雙草醚溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—吸附后有機(jī)物平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V—有機(jī)物體積，mL；m—生物質(zhì)炭添加量，g。

參考焦文斌的方法[15]對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。

1.2.6 TBC-700對雙草醚的吸附等溫線測定 取10 mg TBC-700分別與20 mL質(zhì)量濃度分別為2.50、5.00、6.25、7.50、12.5、15.0及25.0 mg/L的雙草醚溶液混合，置于50 mL離心管中，放入搖床，于27 ℃、220 r/min下反應(yīng)12 h。用紫外分光光度計(jì)檢測其吸光度。參考焦文斌的方法[15]，選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附曲線進(jìn)行分析。

1.2.7 生物質(zhì)炭對雙草醚的吸附機(jī)理測定 利用氮?dú)馕?脫吸附法進(jìn)行比表面積分析，利用Zeta電位儀對活化前后的生物質(zhì)炭及雙草醚溶液進(jìn)行電位測定。稱取15 mg的TBC-700和BC-700，分別加入10 mL蒸餾水，置于四維旋轉(zhuǎn)混合儀上翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)結(jié)束后，靜置，取上清液測定Zeta電位。此外，取適量的100 mg/L的雙草醚溶液，測定其Zeta電位。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)炭和活化生物質(zhì)炭的表征分析

通過X-射線粉末衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM) 和比表面積測定 (BET) 對生物質(zhì)炭 (BC-700) 及活化生物質(zhì)炭 (TBC-700) 進(jìn)行粒徑和形貌的表征。結(jié)果表明：BC-700與TBC-700均具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，活化前后孔隙數(shù)量和大小均有一定的差異。BC-700表面較為光滑，TBC-700表面比較粗糙，但孔狀結(jié)構(gòu)更加豐富 (圖1)。BC-700的比表面積為5.35 m2/g，TBC-700的為768.07 m2/g，表明BC-500與氫氧化鉀飽和溶液混合并再經(jīng) 700℃高溫活化后比未經(jīng)氫氧化鉀飽和溶液處理的BC-700的表面積提高了約143倍。

2.2 吸附時(shí)間對雙草醚吸附量和去除率的影響

圖2a和圖2b分別顯示了不同吸附時(shí)間下BC-700和TBC-700對雙草醚吸附量和去除率的影響。結(jié)果表明：在96.5 h時(shí)，BC-700對雙草醚的吸附量為0.66 mg/g，去除率為0.95%，吸附效果不明顯；而TBC-700對雙草醚的去除率隨著吸附時(shí)間的延長而逐漸增大，在120 h時(shí)去除率達(dá)到98.67%，吸附量為65.97 mg/g，吸附效果比未活化的BC-700提高了約100倍。

2.3 活化生物質(zhì)炭對雙草醚的吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是吸附動(dòng)力學(xué)中常用的兩種數(shù)學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)方程描述的是時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系，即吸附速率。從圖3和表1可以看出，在吸附時(shí)間為2～75 h時(shí)，擬合結(jié)果顯示，TBC-700對雙草醚的吸附用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合較準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬的R2值更高 (R2= 0.989 4)，表明其吸附動(dòng)力學(xué)模型更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。表1中的k值為吸附速率常數(shù)，表明TBC-700對雙草醚具有較高的吸附速率。

表1 TBC-700吸附雙草醚的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters of adsorption of on TBC-700

2.4 活化生物質(zhì)炭對雙草醚的吸附等溫線

圖4顯示了10 mg生物質(zhì)炭與不同濃度的雙草醚溶液在常溫下反應(yīng)12 h時(shí)，根據(jù)兩個(gè)常用的吸附等溫線模型Langmuir和Freundlich非線性擬合得到的平衡濃度與吸附量的關(guān)系曲線。表明采用兩種模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合都得到了很好的效果，擬合結(jié)果見表2。其中Langmuir模型中的參數(shù)b為0.11，表明雙草醚和活化生物質(zhì)炭之間存在鍵和能力；Freundlich模型中的參數(shù)n為1.82，其值位于1～10之間，說明活化生物質(zhì)炭對雙草醚的吸附是有利吸附[20]；但從R2值看，生物質(zhì)炭吸附雙草醚溶液更符合Langmuir吸附曲線。

表2 TBC-700的Freundlich與Langmuir方程擬合基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of fitting the Langmuir and Freundlich equations of TBC-700

2.5 生物質(zhì)炭對雙草醚吸附機(jī)理的研究

從表3可以看出，BC-700和雙草醚表面均帶負(fù)電，TBC-700表面帶正電。而從前期的吸附效果來看，BC-700對雙草醚的吸附效果不佳，應(yīng)該是由于其表面的強(qiáng)電負(fù)性難以吸附表面帶負(fù)電的雙草醚分子，而TBC-700表面電性與雙草醚相反，直接導(dǎo)致其對雙草醚的吸附效果提高了近100倍。這表明生物質(zhì)炭對雙草醚的吸附機(jī)制可能是靜電吸附。

表3 BC-700、TBC-700和雙草醚的Zeta電位Table 3 Zeta potential of BC-700, TBC-700 and bispyribac-sodium

3 討論與結(jié)論

生物質(zhì)炭的原材料來源廣泛，理論上講富含碳的有機(jī)質(zhì)均可作為原料制備生物質(zhì)炭，因此已有大量將各種富碳固體廢棄物通過熱解制備生物質(zhì)炭的研究報(bào)道。例如，Inyang等[21]在低氧條件下熱解甘蔗渣得到了生物質(zhì)炭；Chen等[22]對橘子皮進(jìn)行處理得到磁性生物質(zhì)炭；Hossaimd等[23]利用污泥制備了產(chǎn)率高、營養(yǎng)物質(zhì)豐富的生物質(zhì)炭。福建是茶文化的發(fā)祥地，利用茶渣基生物質(zhì)炭處理廢水中無機(jī)和有機(jī)污染物，可以提高福建省茶產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，響應(yīng)國家節(jié)能減排、合理利用資源的政策。

本研究選用福建特色茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中產(chǎn)生的茶渣廢棄物制備生物質(zhì)炭，并采用氫氧化鉀改變其表面性質(zhì)從而提高生物質(zhì)炭的吸附能力。與已報(bào)道的生物質(zhì)炭去除莠去津的效果相比[15]，活化后的茶渣基生物質(zhì)炭對提高雙草醚的去除效果更為顯著。通過XRD、SEM、BET技術(shù)對BC-700和TBC-700表征，可知活化后的生物質(zhì)炭不僅孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，而且表面變得更加粗糙，其比表面積與未活化的生物質(zhì)炭相比提高了約143倍。通過BC-700和TBC-700對雙草醚吸附效果的研究表明，BC-500用氫氧化鉀活化后的生物質(zhì)炭TBC-700可以更有效地吸附雙草醚，吸附效果提高了100倍。

動(dòng)力學(xué)方程描述時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系，通過擬合結(jié)果可得，TBC-700對雙草醚的吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。由動(dòng)力學(xué)吸附方程發(fā)現(xiàn)TBC-700具有較好的吸附作用，通過等溫試驗(yàn)對TBC-700的吸附性能進(jìn)一步討論，發(fā)現(xiàn)Langmuir方程擬合效果要優(yōu)于Freundlich方程，結(jié)合N2吸附曲線，說明TBC-700對雙草醚的吸附行為符合單分子層吸附[24]。Langmuir方程擬合參數(shù)b值為吸附劑的特征常數(shù)，Q0為單位面積達(dá)到飽和的理論最大吸附量，參數(shù)Q0受吸附質(zhì)濃度的影響。當(dāng)材料的Q0和b值都較大時(shí)，其是一種最理想的吸附材料。TBC-700的b值較小為0.11 L/mg，Q0值較大為17.08 mg/g，符合實(shí)際中多數(shù)吸附材料的特點(diǎn)[20]。此外，TBC-700對雙草醚具有強(qiáng)吸附力，最大吸附量為65.97 mg/g，一方面是由于其較大的BET比表面積，另一方面可能是因?yàn)槠渑c雙草醚表面所帶電荷不同而產(chǎn)生靜電相互作用。

吸附法由于其成本低、操作簡單、使用方便等特點(diǎn)在水處理中應(yīng)用廣泛。李陽陽等[25]采用脲基Gemini表面活性劑 (L-12, L-14, L-16) 和十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 對蒙脫土進(jìn)行改性，用于吸附水中的雙草醚。研究表明，蒙脫土經(jīng)改性后對雙草醚具有良好的去除效果，然而制備此吸附劑的原料CTAB毒性很高，易對人體產(chǎn)生損害。本研究采用茶渣制備的生物質(zhì)炭具有成本低和可持續(xù)性的特點(diǎn)，作為環(huán)保型吸附劑進(jìn)行大規(guī)模使用具有較大的潛力[26]。但目前利用廢棄富碳材料制備生物質(zhì)炭治理不同污染物缺乏系統(tǒng)性研究，因此對于實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用仍需開展后續(xù)深入研究。