三氧化鎢納米花球的制備及其NO2氣敏性能研究

孫 晶 劉立紅 歷 亳 陳利強(qiáng)

(黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300)

近年來，由于工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題大大增加，尤其以霧霾為主的空氣質(zhì)量問題已頗為嚴(yán)重，其中氮氧化物是霧霾的主要成分之一，氮氧化物和硫氧化物會導(dǎo)致酸雨的形成，對植被、森林和流域產(chǎn)生非常有害的影響。同時，二氧化氮(NO2)氣體也是最常見和危險的空氣污染物之一，接觸少量的ppm對健康和環(huán)境都會產(chǎn)生有害影響[1]?？諝庵械趸锢锏腘O2主要來源于汽車尾氣、化石燃料的燃燒及北方春季秸稈焚燒等。高濃度的NO2氣體還會破壞肺粘膜，對人體呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生非常嚴(yán)重的傷害，引起急性和慢性毒性作用并引發(fā)支氣管炎、肺炎等多種疾病[2]。因此，研發(fā)出一種靈敏度高、選擇性好、價格低廉、維護(hù)簡單的氣敏傳感器具有非常重要的實(shí)際意義。

常見的檢測氮氧化物傳感器是基于金屬氧化物半導(dǎo)體材料，金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器以三氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)等材料為主[3]。其中三氧化鎢是一種多功能材料，且是一種n型半導(dǎo)體材料，由于其良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，在太陽能電池[4]、光致變色、電致變色[5]、光催化[6]、氣體傳感器[7]等多個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是WO3在NO2氣體的檢測中表現(xiàn)出優(yōu)越的靈敏度和選擇性，且納米三氧化鎢材料制備工藝較為簡單等特點(diǎn)成為NO2氣體傳感器重點(diǎn)研究材料之一。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

采用德國Bruker公司的D8-Advance型X-射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析；采用德國Carl Zeiss公司的ZEISS SUPRA 55型掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行觀察。反應(yīng)容器為具有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜。

本實(shí)驗所用藥品鎢酸鈉、冰乙酸均為市售分析純試劑。

1.2 三氧化鎢納米花球材料的合成

稱取0.115 4g鎢酸鈉粉末，并將其轉(zhuǎn)移至裝有33 mL乙酸的稱量瓶內(nèi)使其溶解，緩緩加入2mL去離子水，然后放置在磁力攪拌器上攪拌直至鎢酸鈉完全溶解，當(dāng)溶液由無色變成淺黃色后，將所得溶液在室溫下繼續(xù)攪拌30min后將溶液移至容量為50mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，之后放置在鼓風(fēng)干燥烘箱中180℃反應(yīng)12h后冷卻至室溫，得到沉淀。將沉淀用無水乙醇和去離子水各離心洗滌三次，將離心后得到的產(chǎn)品放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12h，研磨后獲得粉體。

1.3 氣敏元件的組裝

將涂覆有厚膜的Al2O3陶瓷管固定到六角底座：陶瓷管表面兩個Au電極分別附有兩根Pt絲，將Pt絲焊接到六角底座上。陶瓷管固定到六角底座后，將控制工作溫度的Ni-Cr合金電阻絲穿過陶瓷管的中空部分，并焊接到六角底座上，制成厚膜型旁熱式氣敏元件，組裝好的氣敏元件放置在老化臺上老化72h，以提高氣敏元件的穩(wěn)定性。

1.4 氣敏性能測試方法

采用JF02E氣敏測試系統(tǒng)對三氧化鎢納米球半導(dǎo)體材料的氣敏性能進(jìn)行測試，通過調(diào)控氣敏元件兩端的工作電壓來調(diào)控氣敏元件的加熱溫度，用微量注射器將待測氣體注入10 L真空容器內(nèi)進(jìn)行氣敏性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 樣品的物相分析

下頁圖1為最佳實(shí)驗條件下得到WO3納米花球的XRD 譜圖。從下頁圖1結(jié)果可知，樣品在23.174、24.630、24.420、26.651、28.690、33.356、34.236、42.08、50.007、54.336、60.110、77.175°等位置顯示出十二條衍射峰，可分別與單斜相WO3(JCPDSNO：05-0363)的(001)(020)(200)(-120)(-111)(021)(220)(221)(140)(041)(-241)和(160)晶面衍射相對應(yīng)，說明所合成樣品屬于單斜相的WO3。

圖1 WO3納米花球的XRD圖

2.1.2 樣品的形貌分析

從圖2可知，合成的樣品呈現(xiàn)均勻的球形形貌(圖a)，進(jìn)一步放大倍數(shù)可觀察到該納米球是由很薄的納米片構(gòu)筑成的納米花球(圖b)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于氣體在表面的吸附脫附，從而提高樣品的氣敏性能。

圖2 WO3納米球SEM圖(a)和高倍SEM圖(b)

2.2 WO3納米花球?qū)O2氣體的氣敏性能

2.2.1 工作溫度的選擇

將WO3納米花球制作成厚膜型氣敏元件，在不同的工作溫度條件下測試了氣敏元件對濃度為5ppm的NO2氣體的敏感性能，結(jié)果如圖3所示。從圖3結(jié)果可知，基于WO3納米花球傳感器對5ppmNO2氣體的響應(yīng)先隨著工作溫度從25oC升高到92oC，并在92oC達(dá)到最大值，但隨著工作溫度的進(jìn)一步升高，響應(yīng)開始下降。因此，基于WO3納米花球傳感器最佳工作溫度確定為92oC。

圖3 在不同工作溫度下WO3納米花球?qū)?ppmNO2氣體的響應(yīng)

2.2.2 氣敏元件選擇性考察

選擇性是衡量氣體傳感器特性的另一個重要因素。為考察WO3納米花球傳感器的選擇性，在最佳工作溫度92oC條件下，分別對5ppmNH3、三甲胺、甲苯、硫化氫、二氧化氮、甲醛6種氣體進(jìn)行氣敏性測試，如圖4所示。從圖4結(jié)果可知，WO3納米花球傳感器對NO2氣體表現(xiàn)出最好的響應(yīng)靈敏度(10.3)，遠(yuǎn)高于其他氣體的響應(yīng)靈敏度。對其他氣體的響應(yīng)靈敏度分別為NH3(1.625)、三甲胺(2.817)、甲苯(2.512)、硫化氫(1.472)，該結(jié)果說明WO3納米花球傳感器對NO2氣體具有較好的選擇性。因此，下面僅對NO2氣體進(jìn)行更為詳細(xì)的氣敏性測試。

圖4 在最佳工作溫度92oC下，基于WO3納米花球傳感器對5ppm不同氣體的響應(yīng)

2.2.3 基于WO3納米花球傳感器對NO2氣體的響應(yīng)恢復(fù)

在最佳工作溫度92oC條件下，基于WO3納米花球傳感器對0.3—10ppm不同濃度的NO2氣體進(jìn)行氣敏性能測試，如圖5所示。結(jié)果表明，隨著NO2氣體濃度的增加，傳感器的響應(yīng)也逐漸增加，電阻均有明顯的變化，并且都基本能恢復(fù)到初始阻值。當(dāng)NO2氣體濃度增大到10ppm時，傳感器顯示出最大響應(yīng)靈敏度(S=20.4)。其反應(yīng)機(jī)理可能是由于吸附在WO3表面的氧分子以(<100 ℃)形式存在[8]；當(dāng)NO2到達(dá)三氧化鎢表面時，由于NO2親電子能力比吸附氧強(qiáng)，所以，NO2分子就會從三氧化鎢導(dǎo)帶中奪取電子形成NO2-，從而發(fā)生如下反應(yīng)：，使三氧化鎢表面耗盡層寬度變寬，因此，三氧化鎢電導(dǎo)率下降，電阻值升高[9]。

圖5 WO3納米花球氣敏元件對不同濃度的NO2響應(yīng)——恢復(fù)關(guān)系曲線圖

2.2.4 基于WO3納米花球傳感器的抗?jié)裥院头€(wěn)定性考察

在最佳工作溫度92oC條件下，相對濕度為11—93.5% RH的范圍內(nèi)考察了濕度對WO3納米花球傳感器的影響，結(jié)果如圖6(a)所示。從圖6(a)結(jié)果可知，在11—93.5%RH的整個測試范圍內(nèi)，WO3納米花球傳感器對所有濕度響應(yīng)靈敏度均在1.05±0.04處波動，濕度變化對WO3納米花球傳感器的影響較小。

圖6 基于WO3納米花球氣敏傳感器在92oC時(a)不同相對濕度氣氛下的響應(yīng)靈敏度；(b)對5ppmNO2氣體的長期穩(wěn)定性

為考察WO3納米花球傳感器的穩(wěn)定性，在60天內(nèi)記錄了WO3納米花球傳感器對5ppmNO2氣體的響應(yīng)靈敏度，結(jié)果如圖6(b)所示。從圖6(b)結(jié)果可知，在測定的60天內(nèi)，該傳感器對NO2氣體的響應(yīng)靈敏度基本保持不變，響應(yīng)值在9.35±0.3處波動。說明WO3納米花球傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用簡單的溶劑熱法制備了WO3納米花球材料，基于該材料的傳感器在最佳工作溫度92℃下對NO2氣體具有較高的靈敏度、較好的選擇性、穩(wěn)定性及抗?jié)裥浴?ppmNO2氣體的響應(yīng)靈敏度為10.3，最低檢測限為300ppb，說明該傳感器可以用于檢測ppb級的NO2氣體。