陳國(guó)順， 李雪坤， 尤雅芳， 卞嘉祺， 孫建春， 楊維成

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062)

0 前言

功能化聚合物微球因其特殊的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌而具有各種不同的功能，可廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、聚合物改性、涂料印刷、納米技術(shù)等領(lǐng)域[1]。與普通的功能化聚合物微球相比，單分散功能化聚合物微球具有尺寸高度均一、擴(kuò)散性較高及分散性穩(wěn)定等特點(diǎn)，可應(yīng)用于生物分離、免疫檢測(cè)、高效催化、色譜填料等附加值更高的高科技領(lǐng)域[2-3]。目前，制備單分散聚合物微球的方法主要有乳液聚合、懸浮聚合、種子聚合及分散聚合等，其中乳液聚合法因具有反應(yīng)條件溫和、聚合速度快、微球粒徑小、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)[4]，吸引了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。

表面羧基功能化微球可改善體系親水性，與不同分子間產(chǎn)生物理耦合作用，或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可作為微反應(yīng)器和微分離器在生物酶固定、靶向緩釋載體、生化反應(yīng)器等方面發(fā)揮重要作用[5]。目前，該領(lǐng)域研究集中于對(duì)聚苯乙烯(PS)微球的羧基官能化改性[6-7]，參與共聚的含羧基單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%(以聚合單體質(zhì)量計(jì))，但PS微球表面具有較強(qiáng)的疏水作用，即使表面進(jìn)行羧基功能化，也無(wú)法完全抵消其表面的強(qiáng)疏水性，這將導(dǎo)致其在蛋白吸附等生物傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的表面疏水作用較弱，在生物傳感器等領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用前景，但目前對(duì)PMMA微球的羧基官能化改性研究報(bào)道較少。胡杰等[8]采用分散聚合法制備了磺酸基化PMMA微球，但微球粒徑較大(3～4 μm)，且未研究微球的單分散性。陳碧云等[9]采用分散聚合及無(wú)皂乳液聚合法制備了丙烯酸修飾的PMMA微球，但羧基功能單體含量較低，且未研究微球的單分散性。

在乳液聚合中，聚合物微球的粒徑及其分布對(duì)乳液的性能及其應(yīng)用有重要影響。小粒徑乳液在化學(xué)、生物、精密儀器、涂料工業(yè)中的應(yīng)用較多[10-12]，而大粒徑乳液則主要應(yīng)用于材料改性、生物醫(yī)學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[13]。單分散乳液的穩(wěn)定性較好，而且具有較好的光學(xué)、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等[14]。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物微球粒徑的控制是乳液聚合法制備的關(guān)鍵。

筆者采用乳液聚合法，通過(guò)研究乳化劑種類及用量、聚合物配比及單體用量對(duì)微球粒徑及形貌的影響規(guī)律，為制備單分散粒徑可控的納米級(jí)羧基功能化PMMA微球提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸(MAA，AR)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，AR)、過(guò)硫酸鉀(KPS，AR)、十二烷基硫酸鈉(SDS，AR)、十二烷基磺酸鈉(SLS，AR)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Merlin Compact型，德國(guó)Zeiss公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)光散射激光粒度儀(DLS)，藍(lán)波1型(BWSL)，美國(guó)Microtrac公司；

恒流蠕動(dòng)泵，BT-300M型，創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司；

高速剪切乳化機(jī)，HM-300型，日本HSIANG TAI公司。

1.3 樣品制備

將適量去離子水加入帶有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的500 mL四口燒瓶(下同)中，水浴加熱，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，通氮?dú)獬酢⑦m量乳化劑、MAA/MMA單體、水在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下剪切5 min配制單體預(yù)乳液。當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，將適量引發(fā)劑KPS、單體預(yù)乳液加入到燒瓶中，保持溫度，反應(yīng)4 h。降溫，過(guò)濾除去凝聚物，得到聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(P(MAA-MMA))微球乳液。

乳液聚合配方中固定聚合單體總質(zhì)量為30 g，KPS質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.45%。

1.4 測(cè)試與表征

SEM表征：取適量乳液，加去離子水將乳液樣品稀釋300倍，取1～2滴稀釋乳液于玻璃片上，50 ℃下干燥5 h,成膜后用于SEM表征。

DLS表征：取適量乳液用去離子水稀釋2 000倍進(jìn)行DLS測(cè)試，設(shè)置基準(zhǔn)折光率為1.36，測(cè)得的平均粒徑記為DDLS。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑種類的影響

乳化劑是乳液聚合體系中重要的組分之一，是影響乳液聚合體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，乳化劑的種類及其濃度直接影響聚合動(dòng)力學(xué)和微球粒徑及其分布等，從而決定微球的微相結(jié)構(gòu)及其使用性能。相比于非離子乳化劑，離子型乳化劑離子帶電，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生一定程度的水化作用，在乳膠粒間靜電斥力及水化層空間位阻的雙重作用下，乳液體系更穩(wěn)定，且離子型乳化劑用量遠(yuǎn)低于非離子乳化劑，可進(jìn)一步減少乳化劑對(duì)乳液性能的影響。因此，筆者主要考察離子型乳化劑對(duì)乳液的影響。在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%(以聚合單體質(zhì)量計(jì))，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，m(MAA)∶m(MMA)=40∶60條件下，考察乳化劑種類對(duì)微球粒徑及形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)表1及圖1。

表1 乳化劑種類對(duì)微球粒徑的影響

(a) P1

(b) P2

(c) P3

由表1可知，不同乳化劑制備的微球粒徑及其分布不同。由圖1可知：不同乳化劑均能制備出球形度良好、表面光滑的微球，但SLS制備的微球球形最完整，SDS和SDBS制備的微球存在粘連現(xiàn)象。這是由于乳液聚合的成核機(jī)理主要為膠束成核機(jī)理(即聚合場(chǎng)所主要為單體增溶的膠束中)[15]，乳液中的膠束數(shù)量、形狀將影響最終微球的粒徑及形貌。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同乳化劑具有不同的CMC，這會(huì)影響膠束的數(shù)量和形狀。SDBS的CMC較低，乳液中形成的膠束數(shù)量較多，成核數(shù)量較多，因此其制備的微球粒徑較小，且粒徑分布較窄。而SLS和SDS在0.39%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，其濃度分別為14.32×10-3mol/L和13.52×10-3mol/L，僅略高于各自的CMC，其在乳液中形成的膠束數(shù)量較少，成核數(shù)目較少，導(dǎo)致最終粒徑變大。因此，選用SDBS作為乳化劑更有利于制備單分散性P(MAA-MMA)微球。

2.2 乳化劑用量的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，m(MAA)∶m(MMA)=40∶60條件下，考察乳化劑SDBS用量對(duì)微球粒徑及形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)表2及圖2。

表2 乳化劑SDBS用量對(duì)微球粒徑的影響

(a) P4

(c) P5

(d) P6

由表2及圖2可知：當(dāng)乳化劑SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.20%時(shí)，乳液聚合物穩(wěn)定性較差，微球粒徑較大，凝聚物較多，且SEM無(wú)法觀測(cè)到完整的球形顆粒，微球形貌差。當(dāng)乳化劑SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.58%時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定性良好，單體轉(zhuǎn)化率較高，基本無(wú)凝聚物產(chǎn)生，隨著乳化劑用量的增加，微球粒徑減小，粒徑分布變窄，且微球形貌良好。單位體積乳液中的微球數(shù)目和微球直徑隨著乳化劑濃度變化而變化。根據(jù)理想乳液聚合機(jī)理，可用下式預(yù)計(jì)單位體積水中微球數(shù)目(NP)[15]：

(1)

式中：ρ為自由基生成速率；μ為微球體積增長(zhǎng)速率；as為一個(gè)乳化劑分子在微球表面上的覆蓋面積；X為常數(shù)，0.37

2.3 聚合物配比的影響

MAA作為功能單體，含有親水性較強(qiáng)的羧基，與MMA共聚后，羧基作為側(cè)鏈將會(huì)影響聚合物在乳液中的分散狀態(tài)，進(jìn)而影響乳膠粒的尺寸。因此，在乳化劑SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下，考察聚合物配比對(duì)微球粒徑及形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)表3及圖3。

表3 聚合物配比對(duì)微球粒徑的影響

(a) P7

(b) P5

(c) P8

(d) P9

由表3及圖3可知：隨著MAA單體含量的增加，粒徑增大，粒徑分布變窄，且均為較均一的球形，表面形貌良好。這主要是由于MAA的親水性高于MMA，當(dāng)共聚物中MAA含量增大，一方面可以使粒子表面容易結(jié)合更多的自由基，在成核階段所形成的反應(yīng)活性中心也隨之增多，另一方面也使溶于水相中的單體濃度隨之增加，成核速率加快，通過(guò)均相成核機(jī)理形成的粒子數(shù)目增加，二者共同作用，最終導(dǎo)致粒徑減小，且粒徑分布變窄[16]。但是當(dāng)MAA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，粒徑進(jìn)一步增大，微球之間粘連嚴(yán)重，乳液體系穩(wěn)定性降低，有較多凝聚物生成。

2.4 單體用量的影響

在乳液聚合體系中，單體是最重要的組分，單體的用量決定著最終乳液的含固量及黏度，同時(shí)影響著單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒尺寸及乳液穩(wěn)定性。因此，在乳化劑SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%、m(MAA)∶m(MMA)=40∶60的條件下，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以乳液的質(zhì)量計(jì))對(duì)微球粒徑及形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 單體用量對(duì)微球粒徑的影響

由表4可知：隨著單體用量的增加，微球粒徑逐漸增大，粒徑分布變寬。這主要是因?yàn)閱误w用量增大時(shí)，為了以乳化劑分子包裹的液滴形式分散在水相之中，必須盡可能地減少液滴的比表面積，而減少比表面積的重要途徑之一就是增大自身的粒徑。根據(jù)表面能的相關(guān)原理，單體比例增加時(shí)，粒徑必然有增大的趨勢(shì)，這也基本上符合理論假設(shè)。此外，根據(jù)經(jīng)典乳液聚合理論，微球是在很短暫的階段I(成核階段)生成的，在成核階段，單體大部分貯存在單體珠滴內(nèi)，單體的轉(zhuǎn)化率較小，故單體的初始加入量對(duì)微球成核的數(shù)目影響不大；但在成核數(shù)目不變的情況下，單體加入量大時(shí)，乳化劑的膠束增溶作用進(jìn)一步增大，導(dǎo)致膠束體積變大，根據(jù)膠束成核機(jī)理形成的核體積增大。故在乳化劑、引發(fā)劑用量一定時(shí)，微球的平均直徑隨單體用量的增大而增大，且隨著單體用量的增加，水相對(duì)單體液滴的包裹分散變得越來(lái)越不穩(wěn)定，微球之間的相互凝聚加劇，導(dǎo)致粒徑分布變寬。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 以SDBS為乳化劑，MAA為羧基改性劑，通過(guò)乳液聚合法，采用一步法可制備單分散羧基功能化的PMMA微球，進(jìn)一步拓展了羧基功能化PMMA的羧基來(lái)源。

(2) 通過(guò)控制乳化劑種類及用量、聚合物配比等工藝條件，可實(shí)現(xiàn)微球粒徑的調(diào)控，且制備的微球表面光滑、粒徑均一。

上述單分散的羧基功能化PMMA微球?yàn)槠湓谏飩鞲衅鞯阮I(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。此外，羧基功能化PMMA微球表面羧基含量及其分布的均一性均對(duì)其應(yīng)用性能有重要影響，這將是下一步研究工作的重點(diǎn)。