楊 洋 曹 亮 趙 瓊 何 化

中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

國內(nèi)含汞氣田分布范圍廣,不同氣田含汞量差異大。含汞氣田主要分布在松遼盆地和塔里木盆地,吐哈盆地和柴達(dá)木盆地相對(duì)較少[1]。汞在天然氣中主要是零價(jià)的元素汞,以氣態(tài)形式分散于天然氣中[2]。在天然氣處理工藝過程中,液態(tài)汞容易析出進(jìn)入氣田污水中。由于汞的高毒性和轉(zhuǎn)化遷移特性[3-4],含汞氣田污水在處理、轉(zhuǎn)輸和回注過程中存在環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn);工作人員在操作、檢修等作業(yè)時(shí)處于含汞環(huán)境中,也存在人身健康、安全風(fēng)險(xiǎn),故氣田含汞污水必須進(jìn)行脫汞處理,達(dá)到國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。國內(nèi)外含汞污水脫汞處理技術(shù)主要包括沉淀法[5-6]、吸附法[7-8]、電化學(xué)法[9-10]和膜分離法[11]等,不同的方法均有不同的特點(diǎn)和汞形態(tài)適用條件[11],所以進(jìn)行含汞氣田污水水質(zhì)特點(diǎn)、總汞濃度及汞形態(tài)分析，對(duì)氣田污水處理工藝的選擇具有十分重要的意義。

1 水質(zhì)檢測情況

為充分掌握含汞氣田污水水質(zhì)情況,對(duì)某含汞氣田天然氣處理廠內(nèi)進(jìn)入污水處理系統(tǒng)的污水排放點(diǎn)取樣分析。含汞天然氣處理廠進(jìn)入污水處理裝置的來水:1#水樣為集氣裝置三相分離器分出的氣田水；2#水樣為生產(chǎn)和檢修污水；3# 水樣為上述混合污水。上述污水儲(chǔ)存于污水沉降罐,泵提升至罐車。具體取樣點(diǎn)見表1,污水取樣點(diǎn)示意圖見圖1。

表1 污水取樣點(diǎn)列表

圖1 污水取樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of waste-water sample points

水樣分析檢測指標(biāo)有:總汞、溶解態(tài)汞(有機(jī)汞、無機(jī)汞)、非溶解態(tài)汞(單質(zhì)汞、其他懸浮汞)、懸浮固體(SS)、含油量、懸浮物顆粒粒徑中值、pH、Cl-、化學(xué)需氧量(COD)及金屬元素(Mg、Ca、Mn、Cu、Fe和Zn)。

2 水質(zhì)特點(diǎn)分析

污水水樣由具有資質(zhì)的第三方公司進(jìn)行檢測,污水水質(zhì)見表2。

表2 污水水質(zhì)表

由表2可看出,含汞氣田污水基本特征表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面。

1)總汞濃度高。集氣裝置排放的氣田水和污水處理裝置沉降罐內(nèi)的混合污水均超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)50 μg/L的限值指標(biāo)[12]。

2)屬高濃度Cl-、高礦化度污水。含汞天然氣處理廠不同排污點(diǎn)Cl-濃度都高;污水高鹽環(huán)境高礦化度易干擾脫汞處理過程,不利于汞的脫除;同時(shí),還造成污水電導(dǎo)率增大,腐蝕性增強(qiáng)。含汞污水處理設(shè)施應(yīng)考慮抗腐蝕。

3)含有大量的成垢離子。污水中含有Cl-、Ca2+和Mg2+等易結(jié)垢離子,是造成含汞污水處理設(shè)施易腐蝕、易結(jié)垢的基本因素。含汞污水處理設(shè)施應(yīng)充分考慮結(jié)垢問題,保證處理效率。

4)呈酸性。含汞氣田污水的pH值普遍低于7,多為酸性。但隨氣田不同有所差異,個(gè)別氣田呈弱堿性。

5)含油量普遍較低。含汞氣田污水中含油量普遍較低,均在20 mg/L以下。

6)COD較高。污水屬于高濃度有機(jī)污水,COD可高達(dá)10 000 mg/L以上。污水中COD易對(duì)污水脫汞處理工藝和脫汞藥劑的選擇產(chǎn)生較大影響。

7)懸浮物濃度高,且波動(dòng)較大。

8)Mn、Cu、Fe等其他金屬離子濃度低。

3 污水中汞形態(tài)分析

含汞氣田污水中汞形態(tài)復(fù)雜多樣,可按結(jié)構(gòu)形式、化學(xué)形態(tài)和溶解狀態(tài)劃分。按結(jié)構(gòu)形式可劃分為汞原子和汞離子;按化學(xué)形態(tài)可劃分為無機(jī)汞(如單質(zhì)汞、一價(jià)汞、二價(jià)汞等)和有機(jī)汞(如甲基汞、乙基汞等);按溶解狀態(tài)可劃分為非溶解態(tài)汞和溶解態(tài)汞。

無機(jī)汞、有機(jī)汞在非溶解態(tài)和溶解態(tài)中均有存在。單質(zhì)汞具有高揮發(fā)性和難溶性,大部分存在于非溶解態(tài)中。除單質(zhì)汞以外的無機(jī)汞和有機(jī)汞絕大部分存在于溶解態(tài)中。有機(jī)汞沸點(diǎn)比單質(zhì)汞低,具有很強(qiáng)的揮發(fā)性和毒性[13-14]。

在水質(zhì)檢測中,通常先提取水樣中懸浮態(tài)物質(zhì),檢測出其中的單質(zhì)汞和其他懸浮汞(視為非溶解態(tài)汞)。然后再檢測水樣中的無機(jī)汞和有機(jī)汞(視為溶解態(tài)汞)。具體汞形態(tài)水質(zhì)見表3,1#～3#水樣汞形態(tài)分布見圖2～4。

圖2 1#水樣汞形態(tài)分布圖Fig.2 Mercury form distribution diagram of 1# sample

表3 汞形態(tài)水質(zhì)表

由表3可看出,1#水樣的氣田水是含汞污水的主要來源,超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)50 μg/L的限值指標(biāo)。2#水樣的生產(chǎn)和檢修污水匯入臥式零位罐,污水總汞濃度低,未超過國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。3#水樣為1#水樣、2#水樣混合污水,總汞濃度超標(biāo)。通常含汞天然氣處理廠中氣田水水量占總污水量的85%以上,該含汞氣田天然氣處理廠氣田水水量占比約95%。氣田水水量占比大且汞濃度較高,故為污水脫汞處理的主要對(duì)象。污水中烷基汞均有檢出,超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)中烷基汞不得檢出的限值指標(biāo)。

圖3 2#水樣汞形態(tài)分布圖Fig.3 Mercury form distribution diagram of 2# sample

圖4 3#水樣汞形態(tài)分布圖Fig.4 Mercury form distribution diagram of 3# sample

由表3和圖2～4可知,污水中各種汞形態(tài)均存在,非溶解態(tài)汞(單質(zhì)汞和其他懸浮汞)占比小,溶解態(tài)汞(無機(jī)汞和有機(jī)汞)占比大。1#水樣、3#水樣中無機(jī)汞和有機(jī)汞占比達(dá)97%以上。所以,含汞氣田污水脫汞工藝處理的方向?yàn)橛行コ芙鈶B(tài)汞。

溶解態(tài)汞主要包括無機(jī)汞和有機(jī)汞,無機(jī)汞主要包括一價(jià)汞和二價(jià)汞,有機(jī)汞主要包括甲基汞和乙基汞。為進(jìn)一步了解溶解態(tài)汞形態(tài)分布情況,對(duì)一價(jià)汞、二價(jià)汞、甲基汞和乙基汞指標(biāo)進(jìn)行了檢測,溶解態(tài)汞水質(zhì)見表4,1#～3#水樣溶解態(tài)汞形態(tài)分布見圖5～7。

表4 溶解態(tài)汞水質(zhì)表

圖5 1#水樣溶解態(tài)汞形態(tài)分布圖Fig.5 Dissolved mercury distribution diagram of 1# sample

圖6 2#水樣溶解態(tài)汞形態(tài)分布圖Fig.6 Dissolved mercury distribution diagram of 2# sample

圖7 3#水樣溶解態(tài)汞形態(tài)分布圖Fig.7 Dissolved mercury distribution diagram of 3# sample

由表4和圖5～7可知,各水樣溶解態(tài)汞中甲基汞和乙基汞濃度很低,在總?cè)芙鈶B(tài)汞中占比小。但烷基汞(甲基汞、乙基汞)是具有嚴(yán)重生物毒性的環(huán)境污染物,烷基汞中甲基汞毒性最強(qiáng),國家排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定烷基汞不得檢出。其他形態(tài)汞在不同條件下可轉(zhuǎn)化為甲基汞,例如微生物的甲基化作用,高溫高壓、缺氧作用等[15-16]。

1#～3#水樣中一價(jià)汞濃度低,占比小;二價(jià)汞濃度高,占比大,均達(dá)到95%以上。1#水樣、3#水樣中二價(jià)汞占比達(dá)99%以上。各行業(yè)的工業(yè)污水中二價(jià)汞或無機(jī)汞占主要地位[8,17-18]。

值得注意的是,該含汞氣田天然氣處理廠污水中Cl-濃度高,對(duì)水中汞形態(tài)有一定影響。參考汞氯絡(luò)合物分布曲線[19]可知,在高Cl-下污水中的汞主要以絡(luò)合物形式存在。汞氯絡(luò)合物是由中心原子(汞)和配位體(氯)通過配位鍵結(jié)合形成。汞氯絡(luò)合物的配位體數(shù)目有1～4個(gè),可結(jié)合多個(gè)Cl-,形成立體構(gòu)型的絡(luò)合物。根據(jù)1#～3#水樣的Cl-濃度和絡(luò)合物分布曲線可知,該含汞氣田天然氣處理廠污水中的汞主要以三氯化汞和四氯化汞形式存在。各種金屬離子與Cl-形成的絡(luò)合物中,汞氯絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)很高,僅次于鉈氯絡(luò)合物,且三氯化汞和四氯化汞在汞氯絡(luò)合物中的穩(wěn)定常數(shù)最高[20-21]。這說明汞氯絡(luò)合物非常穩(wěn)定,常規(guī)污水脫汞處理工藝難達(dá)到很好的效果,對(duì)該含汞氣田天然氣處理廠污水進(jìn)行處理應(yīng)充分考慮將絡(luò)合態(tài)汞斷鏈和脫穩(wěn)。

4 結(jié)論

本文對(duì)某含汞氣田天然氣處理廠污水處理裝置的來水進(jìn)行了取樣,檢測了總汞、溶解態(tài)汞、非溶解態(tài)汞、SS、含油量、COD、Cl-等指標(biāo)。經(jīng)分析可知，含汞氣田污水總汞濃度高,并存在烷基汞;污水呈酸性,屬高濃度Cl-、高礦化度污水、強(qiáng)腐蝕性和高濃度有機(jī)污水,且含有大量成垢離子;選擇污水脫汞處理工藝時(shí)應(yīng)考慮高鹽環(huán)境、高礦化度、高有機(jī)物和易結(jié)垢的因素,設(shè)備和管材的選取應(yīng)考慮抗腐蝕。

污水中各種汞形態(tài)均存在,非溶解態(tài)汞占比小,溶解態(tài)汞占比大,1#水樣中溶解態(tài)汞占比高達(dá)97%以上。有機(jī)汞在總?cè)芙鈶B(tài)汞中占比小,無機(jī)汞占比大,其中二價(jià)汞占比最大,1#水樣中達(dá)到99%以上。該含汞氣田天然氣處理廠污水在高濃度Cl-下污水中的汞主要以絡(luò)合物形式存在。汞氯絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)高,選擇污水脫汞處理工藝時(shí)應(yīng)考慮破壞絡(luò)合態(tài)汞穩(wěn)定性,才能達(dá)到有效的處理效果。