沈光明，王 娜，王 垚，馮 凡，劉 冰，沈玉香，孫 潔

（1.泰興市興安精細(xì)化工有限公司，江蘇泰興 225400；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，國家環(huán)境保護(hù)農(nóng)藥環(huán)境評價與污染控制重點實驗室，南京 210042；3.鎮(zhèn)江江南化工有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

目前，國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)工藝主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法，其中采用甘氨酸法生產(chǎn)工藝的廠家約占80%[1]。甘氨酸法生產(chǎn)工藝廢水主要包含母液和甲醇塔蒸餾出水[2]。生產(chǎn)廠家采用多效濃縮工藝預(yù)處理母液，分離出其中的有機物與鹽分，進(jìn)而可通過定向轉(zhuǎn)化焚燒處理回收磷，大大降低了廢水中的COD、TP、NH3-N 等主要水質(zhì)指標(biāo)[3]。草甘膦生產(chǎn)廢水具有排水量大，有機質(zhì)、有機磷、無機鹽含量高等特點，一直是農(nóng)藥行業(yè)廢水處理的難題。常見的處理方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法3 大類[4]。但單一的處理方法難以滿足廢水排放要求，實際生產(chǎn)中通常會采用不同工藝的組合處理草甘膦廢水，以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的目的。

本研究選取江蘇某化工廠經(jīng)過四效濃縮預(yù)處理后的草甘膦生產(chǎn)廢水為目標(biāo)水體，擬采用基于化工過程強化的固定化微生物處理技術(shù)，通過厭氧生化處理系統(tǒng)+好氧生化處理系統(tǒng)+化學(xué)深度除磷組合工藝1，與厭氧生物處理系統(tǒng)+好氧生物處理系統(tǒng)+反硝化生化處理系統(tǒng)+化學(xué)深度除磷組合工藝2作用，驗證2組工藝對該廠草甘膦廢水的處理效果，為其工業(yè)化應(yīng)用提供基本參數(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 草甘膦廢水

實驗采用江蘇某化工廠草甘膦廢水，體積流量2 200～2 672 m3/d，其pH 為6.5～7.5，COD 為630～1 450 mg/L，總磷（TP）、氨氮（NH3-N）、總氮（TN） 的質(zhì)量濃度分別為60～111、0.5～32、22～73 mg/L。

1.2 實驗方法

采用固定化微生物技術(shù)，通過化工過程手段強化載體內(nèi)外物質(zhì)的傳遞速率，減少因過水導(dǎo)致的微生物流失，進(jìn)而增強生化處理效果。設(shè)置保溫系統(tǒng)，其進(jìn)水控制生化反應(yīng)器溫度在30～35 ℃。厭氧生化反應(yīng)系統(tǒng)溶解氧（DO）的質(zhì)量濃度控制0.5 mg/L以下，好氧生化反應(yīng)系統(tǒng)DO的質(zhì)量濃度控制在2 mg/L 以上，各反應(yīng)器停留時間（HRT）設(shè)置為6 h。

固定化微生物載體及高效微生物菌群采購于蘭州某大學(xué)。微生物的培養(yǎng)及馴化過程為：載體投加約為反應(yīng)器體積的80%，菌種投加質(zhì)量濃度為1 g/L。在自來水中添加葡萄糖，控制水中COD由500 mg/L 在1 周內(nèi)逐漸上升至目標(biāo)水體污染水平。培養(yǎng)2周后，反應(yīng)器內(nèi)已有足夠的微生物，根據(jù)工藝條件設(shè)置，對厭氧、好氧、反硝化3種生化反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的微生物進(jìn)行定向馴化強化，分別得到以厭氧細(xì)菌、好氧細(xì)菌、反硝化細(xì)菌為主體的微生物，進(jìn)而針對性地降解廢水中的污染物質(zhì)。

1.3 設(shè)計工藝

組合工藝1 為厭氧生化處理系統(tǒng)+好氧生化處理系統(tǒng)+化學(xué)深度除磷，如圖1所示。

圖1 組合工藝1裝置流程Fig 1 Combination process 1 device flow chart

首先開啟脈沖發(fā)生系統(tǒng)，調(diào)節(jié)保溫系統(tǒng)控制生化反應(yīng)器溫度，進(jìn)水pH 控制在6.5～7.5，目標(biāo)水體經(jīng)厭氧生化處理器下端進(jìn)水，經(jīng)6 h處理后由上端溢流至好氧生化反應(yīng)器下端進(jìn)口，經(jīng)好氧生化降解6 h后，由上端出口溢流進(jìn)入沉降罐中，添加質(zhì)量濃度4 g/L混凝劑聚合氯化鋁鐵（PAFC）進(jìn)行化學(xué)深度除磷處理，反應(yīng)完全去除沉淀后排出。

在組合工藝1好氧生化反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，增加1 級反硝化生化反應(yīng)器，形成厭氧生物處理系統(tǒng)+好氧生物處理系統(tǒng)+反硝化生化處理系統(tǒng)+化學(xué)深度除磷組合工藝2，如圖2 所示。具體操作參考組合工藝1。

圖2 組合工藝2裝置流程Fig 2 Combination process 2 device flow chart

1.4 分析方法

COD 采用微波閉式消解法進(jìn)行測定；NH3-N含量采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測定，TP 含量采用鉬銻抗分光光度法進(jìn)行測定，TN采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法進(jìn)行測定[5]；DO 含量采用哈希溶解氧儀進(jìn)行測定，pH采用雷茲便攜式pH計進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TP的去除效果

選擇連續(xù)1個月的草甘膦生產(chǎn)廢水作為目標(biāo)水體，經(jīng)過工藝1處理后保持穩(wěn)定運行，跟蹤水質(zhì)指標(biāo)變化數(shù)據(jù)，TP含量變化見圖3。

圖3 組合工藝1對廢水TP的處理效果Fig 3 Removal effect of TP in wastewater with biochemical combination process 1

由圖3可知，廢水依次經(jīng)過厭氧與好氧2級生物處理，TP 含量總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在厭氧階段，聚磷菌的生長受到抑制，為了自身的生長分解體內(nèi)的聚磷酸鹽并釋放到環(huán)境中，致使TP 含量上升。與此同時，吸附大量廢水中易降解的有機底物合成聚-β-羥基丁酸（PHB），為好氧吸磷提供碳源和能量[6]。廢水進(jìn)入好氧處理系統(tǒng)后，活力恢復(fù)，在充分利用基質(zhì)的同時，從廢水中攝取大量溶解態(tài)磷酸鹽，合成聚磷酸鹽貯存于生物體內(nèi)，隨污泥排出系統(tǒng)，從而出現(xiàn)好氧階段TP含量下降的現(xiàn)象。

但經(jīng)過厭氧與好氧2 級生物反應(yīng)系統(tǒng)后，TP含量未呈現(xiàn)顯著下降趨勢。TP 去除階段主要體現(xiàn)在化學(xué)深度除磷階段，經(jīng)混凝絮凝去除沉淀后，TP含量呈快速下降趨勢，TP 的質(zhì)量濃度平均由77.39 mg/L 降至0.601 mg/L，達(dá)到GB 18918－2002 的一級排放標(biāo)準(zhǔn)[7]。TP 的質(zhì)量濃度最低降至0.27 mg/L，TP 去除率平均高達(dá)99.2%，最高達(dá)99.73%，去除效果明顯。原因是經(jīng)過2級厭氧與好氧2級生化降解處理后，PAFC中的鐵離子與廢水中的磷酸鹽直接反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀，并在磷酸鹽的絡(luò)合作用下，從而實現(xiàn)磷的吸附和去除。

2.2 COD的去除效果

圖4為組合工藝1對草甘膦廢水中COD的處理效果。

圖4 組合工藝1對廢水中COD的處理效果Fig 4 Removal effect of COD in wastewater with biochemical combination process 1

由圖4 可知，COD 的去除主要集中在厭氧和好氧生物處理工藝階段，尤其是厭氧階段，厭氧生物系統(tǒng)出水COD去除率平均高達(dá)55.21%，COD平均由1 061 mg/L降至478.3 mg/L。經(jīng)過好氧處理工藝進(jìn)一步降解，COD 去除率平均達(dá)到86.4%，COD 進(jìn)一步降低至139.1 mg/L。微生物通過自身的代謝活動實現(xiàn)廢水中有機物質(zhì)的去除，厭氧階段對COD 的去除主要依靠厭氧菌對大分子有機物的降解作用，將其轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳等小分子物質(zhì)，并為細(xì)胞生長和繁殖提供了營養(yǎng)物質(zhì)。除此之外，在厭氧釋磷過程中，生物細(xì)胞會吸收水中大量有機物質(zhì)，合成PHA 貯存于體內(nèi)，為后續(xù)的好氧釋磷提供碳源和能量。在好氧工藝中，通過好氧或兼氧微生物對廢水中有機污染物的降解作用，合成微生物細(xì)胞物質(zhì)，實現(xiàn)凈化廢水的目的。

目標(biāo)水體經(jīng)過組合工藝1 處理后，COD 去除率平均高達(dá)94.84%，COD平均為52.3 mg/L，遠(yuǎn)低于該廠區(qū)納管排放標(biāo)準(zhǔn)500 mg/L（GB 18918－2002的三級標(biāo)準(zhǔn)）。

2.3 NH3-N的去除效果

圖5為組合工藝1對草甘膦廢水中NH3-N 的處理效果。NH3-N經(jīng)處理后，處理效果顯著，好氧處理系統(tǒng)出水NH3-N 含量均為0，去除率已達(dá)100%，故圖5中未繪出。

圖5 組合工藝1對廢水中NH3-N的處理效果Fig 5 Removal effect of NH3-N in wastewater with biochemical combination process 1

由圖5可知，廢水首先進(jìn)入?yún)捬跸到y(tǒng)，水中的含氮物質(zhì)在微生物的氨化作用下，釋放出NH3-N，因此出現(xiàn)廢水經(jīng)厭氧系統(tǒng)處理后NH3-N 含量上升的現(xiàn)象。厭氧系統(tǒng)出水進(jìn)入好氧處理系統(tǒng)，NH3-N依次在亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌的協(xié)同作用下，將NH3-N轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮，從而實現(xiàn)NH3-N的去除。

2.3 TN的去除效果

圖6 為組合工藝1 對草甘膦廢水中TN 的處理效果。

由圖6 可知，TN 經(jīng)過工藝1 的處理后，含量總體呈逐漸降低的趨勢。經(jīng)過微生物的同化作用及化學(xué)沉淀絮凝處理后，TN的質(zhì)量濃度平均由38.4 mg/L降低至16.9 mg/L，去除率平均水平僅有55.44%，其中出水中TN的質(zhì)量濃度最高達(dá)28 mg/L。盡管目前對該廠草甘膦廢水TN含量無排放要求，鑒于環(huán)保管理政策尤其是針對草甘膦生產(chǎn)的要求日趨嚴(yán)格，且污染物排放總量控制嚴(yán)格，對于目標(biāo)水體排放量巨大的廠家來說，降低污染物含量是廢水達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵點。

圖6 組合工藝1對廢水中TN的處理效果Fig 6 Removal effect of TN in wastewater with biochemical combination process 1

由于組合工藝1 的處理能力無法滿足廢水TN總量排放的要求，因此在工藝1的基礎(chǔ)上，增加反硝化生物處理系統(tǒng)，形成厭氧生物處理系統(tǒng)+好氧生物處理系統(tǒng)+反硝化生物處理系統(tǒng)+化學(xué)深度除磷組合工藝2，其對TN的處理效果見圖7。

圖7 組合工藝2對廢水中TN的處理效果Fig 7 Removal effect of TN in wastewater with biochemical combination process 2

由圖7 可知，相較于工藝1，廢水經(jīng)過工藝2的處理后，TN含量有明顯的下降趨勢，TN去除率高達(dá)97.92%，平均為93.5%；TN 的質(zhì)量濃度平均降至3.63 mg/L，低于GB 18918－2002 的一級標(biāo)準(zhǔn)。由圖5 可知，廢水經(jīng)生物好氧系統(tǒng)處理后，NH3-N的質(zhì)量濃度降至0 mg/L，經(jīng)微生物的硝化作用，將廢水中的NH3-N 全部轉(zhuǎn)換為硝態(tài)氮及亞硝態(tài)氮。此時，廢水進(jìn)一步進(jìn)入反硝化生物處理系統(tǒng)，反硝化細(xì)菌在厭氧條件下，以有機物為電子供體進(jìn)行厭氧呼吸，將廢水中的硝態(tài)氮還原為氮氣釋放到大氣中，從而實現(xiàn)去除氮的目的。

3 結(jié) 論

通過化工過程強化手段與生物反應(yīng)器的應(yīng)用結(jié)合，在厭氧生物處理系統(tǒng)+好氧生物處理系統(tǒng)+PAFC 化學(xué)深度除磷組合工藝1 的作用下，該廠草甘膦出水中COD和TP、NH3-N、TN的質(zhì)量濃度分別達(dá)到52.3 mg/L 和0.601、0、16.9 mg/L，其中COD和TP、NH3-N含量滿足GB 18918－2002的一級標(biāo)準(zhǔn)。

為進(jìn)一步降低出水TN含量，設(shè)計厭氧生物處理系統(tǒng)+好氧生物處理系統(tǒng)+反硝化生物處理系統(tǒng)+PAFC化學(xué)深度除磷組合工藝2，成功使TN的質(zhì)量濃度降低至3.63 mg/L，滿足GB 18918－2002的一級標(biāo)準(zhǔn)。

該工藝改進(jìn)過程簡單，操作方便，選用的除磷劑PAFC除磷效果顯著、價格適中，具有一定的實際推廣意義。