固體酸催化竹材廢料制備糠醛工藝研究

＊張郃 李好 殷曉雨

（太原工業(yè)學(xué)院 山西 030008）

1.引言

隨著時(shí)代的發(fā)展，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源和化學(xué)品的需求也逐漸增長(zhǎng)，然而石油資源瀕臨耗盡，現(xiàn)階段唯一能夠固定碳的可再生能源就是生物質(zhì)能源了。它是一個(gè)可以替代不可再生化石燃料的化學(xué)物質(zhì)，而且有著許多的優(yōu)點(diǎn)，如數(shù)量巨大、價(jià)格低廉、可持續(xù)性高。然而糠醛是一種重要的生物質(zhì)，它的發(fā)展趨勢(shì)和市場(chǎng)應(yīng)用現(xiàn)狀是相當(dāng)可觀的。本課題則是首先對(duì)研究背景進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，隨后闡述了糠醛的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展，制備糠醛的實(shí)驗(yàn)過程，反應(yīng)的影響因素，以及木糖和糠醛的定量分析等。在以上論述之上，提出課題的研究目的和意義，根據(jù)優(yōu)化影響因素，提高木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛的產(chǎn)率。

2.實(shí)驗(yàn)

(1)試劑

藥品：ZSM-5分子篩、D-木糖、間苯三酚、亞硫酸氫鈉、硫酸、正丁醇、氫氧化鈉、濃鹽酸、3,5－二硝基水楊酸、酒石酸鉀鈉。

儀器：蒸煮鍋、高壓消解罐、真空干燥箱、分光光度計(jì)756MC型、分析天平BS224S、具塞比色管、水浴鍋。

(2)實(shí)驗(yàn)步驟

①竹材廢料的預(yù)處理

將不經(jīng)機(jī)械研磨的絕干重180g的竹子廢料，放入亞硫酸氫鈉與硫酸混合溶液中，固體/液體比例為5:1(V/W)，注入高壓消解罐中。然后進(jìn)行蒸煮鍋操作，將蒸煮鍋預(yù)熱到實(shí)驗(yàn)所需的溫度，然后再把已經(jīng)密封好的消解罐放入其中。放好后，對(duì)蒸煮鍋進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，此溫度的調(diào)節(jié)是為了實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定。保持此溫度在6min左右后，就可以計(jì)時(shí)了。反應(yīng)進(jìn)行完成后，從蒸煮鍋內(nèi)取出的消解罐，放入冷水中進(jìn)行冷卻工作。然后進(jìn)行最后一步的分離工作，將水解液和水解底物分離開來，這時(shí)我們則采用在溫度為105℃下恒重過的G2玻璃濾器中操作，抽濾器中選用250mL的抽濾瓶即可。

②木糖濃度測(cè)定

首先，用分析天平稱取2.0g間苯三酚，準(zhǔn)確量取110mL冰醋酸、10mL無(wú)水乙醇、2mL濃鹽酸和1mL葡萄糖溶液（17.5g/L），向2.0g的間苯三酚中分別倒入量取后的冰醋酸、無(wú)水乙醇、濃鹽酸和葡萄糖溶液。搖動(dòng)試劑瓶使它們可以充分混合。該試劑是要現(xiàn)配現(xiàn)用的，不然會(huì)影響實(shí)驗(yàn)效果。其次，用分析天平稱取D-木糖0.1000g，注意木糖是80℃下干燥至恒重的，然后加水定容至100mL。便可以得到木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液為1mg/mL。最后，依次向7支25mL具塞刻度試管內(nèi)加入上述配制完成的木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，向試管中加入的量分別為0.1mL、0.3mL、0.5mL、0.7mL、0.9mL、1.1mL、1.3mL，再用蒸餾水向試管中進(jìn)行填充，使每個(gè)試管都保持在2.0mL，之后再向每個(gè)試管中倒入10mL的間苯三酚試劑。樣品配制完成后，在沸水中進(jìn)行加熱，從重新沸騰是算起水浴10min左右。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行10min后取出，用冷水將溶液冷卻下來，由于要使試管中的溶液達(dá)到25mL，所以本實(shí)驗(yàn)采用蒸餾水去定容。在另外蒸餾水作空白對(duì)比情況下，便可以得出在553nm波長(zhǎng)處，1cm比色皿中測(cè)定到的吸光度值為A553nm。圖1中的橫縱坐標(biāo)分別為木糖濃度（μg/mL）和吸光度值。根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到如圖1。

圖1 木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

③糠醛制備機(jī)理

下圖2中由木糖分解得到糠醛的步驟可以清晰地看到，木糖分子是需要經(jīng)過消去反應(yīng)打開環(huán)，再經(jīng)脫水縮合形成環(huán)的過程。在消去反應(yīng)過程中有1,2消去反應(yīng)和1,4消去反應(yīng)。開始的消去反應(yīng)的目的是木糖分子中的一些單鍵變?yōu)殡p鍵。隨后又進(jìn)行了第二次消去反應(yīng)，這次的消去反應(yīng)是為了后面成環(huán)做準(zhǔn)備。這兩個(gè)消去反應(yīng)在反應(yīng)中是相互轉(zhuǎn)化的過程，可以使木糖分子在開鏈醛形式和環(huán)形態(tài)變化，然而這種變化是穩(wěn)定的，最終是可以達(dá)到平衡的。而在下一步的反應(yīng)中，需脫水成環(huán)。此過程是有三價(jià)氧生成的，是分子中的羥基撞擊了碳原子進(jìn)而羥基中的二價(jià)氧變?yōu)榱巳齼r(jià)。然而三價(jià)氧是沒有二價(jià)氧穩(wěn)定的，因?yàn)槿齼r(jià)氧連接的碳電負(fù)性低，從而導(dǎo)致碳與氧相連的鍵容易斷裂。斷裂后就相當(dāng)于在分子上被動(dòng)的脫去了一個(gè)水，使得相鄰的兩個(gè)碳原子上的碳碳單鍵變?yōu)榱颂继茧p鍵。其余的碳?xì)滏I也發(fā)生了一定斷裂，脫下了氫原子，氫原子與其他羥基相結(jié)合，生成水分子，這便是一個(gè)脫水縮合的過程了。

圖2 木糖制備糠醛反應(yīng)機(jī)理

④糠醛的制備方法

取一個(gè)三口圓底燒瓶，向里面加入一定量的木糖、催化劑和適量的萃取劑，使其充分混合，稱取一定質(zhì)量木糖，此木糖是經(jīng)干燥后的，然后讓它們充分溶解。接下來進(jìn)行加熱操作，加熱裝置則是油浴鍋，在此過程中要進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)。將三口圓底燒瓶放入油浴鍋內(nèi)，在三口圓底燒瓶上安裝好回流裝置。從油浴鍋的油開始沸騰時(shí)，開始計(jì)算時(shí)間，在反應(yīng)過程中注意要進(jìn)行攪拌。反應(yīng)完成后，從燒瓶中取出反應(yīng)液，進(jìn)行下一步的分離操作，用離心將催化劑與反應(yīng)液分離，之后進(jìn)行分離液中的水層和有機(jī)層分離，其分離方法則是采用分液漏斗直接分離，有機(jī)層則是需要的目標(biāo)產(chǎn)物。

在保持其他條件不變情況下，分別在溶劑比為1:2、2:1條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作并記錄數(shù)據(jù)。

在保持其他條件不變情況下，分別在溫度為140℃、180℃、200℃、220℃、240℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作并記錄數(shù)據(jù)。

在保持其他條件不變情況下，分別在反應(yīng)時(shí)間為2h、3h、4h、5h條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作并記錄數(shù)據(jù)。

在保持其他條件不變情況下，分別在催化劑用量為100mg、120mg、160mg、200mg、240mg條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作并記錄數(shù)據(jù)。

⑤木糖、糠醛定量分析

A.木糖定量分析（DNS法）

向容量瓶中加入1.0mL的木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液和2mL DNS試劑，用蒸餾水補(bǔ)充到25mL，將容量瓶放入水浴鍋中進(jìn)行水浴加熱，加熱時(shí)長(zhǎng)大約為5min左右，取出后進(jìn)行冷卻，然后將試液放入25mL比色皿中。用紫外-可見分光光度計(jì)掃描該比色皿中的溶液，根據(jù)吸光度選擇最佳的吸收波長(zhǎng)。再取一容量瓶，向其中加入2mL DNS試劑，直接用蒸餾水補(bǔ)充至25mL，按上述操作測(cè)量吸光度做對(duì)照組使用。木糖吸光度達(dá)到峰值時(shí)，圖3中對(duì)應(yīng)的吸收光譜為488nm。圖4則表示的就是木糖溶液的工作曲線，它是以在波長(zhǎng)為488nm時(shí)為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)的。

圖3 木糖紫外吸收光譜

圖4 木糖工作曲線

B.糠醛定量分析

用分析天平稱取1.000g糠醛，再取出一個(gè)100mL的容量瓶，將糠醛放入其中，加入無(wú)水乙醇將糠醛稀釋到100mL。然后從稀釋完成后的溶液中取1mL溶液放入另一個(gè)100mL的容量瓶中，繼續(xù)用無(wú)水乙醇稀釋到100mL。取一個(gè)燒瓶，向其加入一定量的苯胺和少量的鋅粉，混合均勻后，放入到水泵減壓蒸餾設(shè)備中，當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，就可以觀察有無(wú)色液體被蒸出，該液體就是重蒸后的苯胺。用量筒量取60mL的濃鹽酸，倒入燒杯中，加入40mL的蒸餾水將濃鹽酸稀釋，然后倒入試劑瓶中蓋好，等待使用。再用量筒分別量取1.0mL試樣溶液、1.0mL的苯胺和0.25mL的濃鹽酸，取一燒杯，將量取好的試液全都放入燒杯中混合，然后添加90%的乙醇溶液至25mL。將其混合好的溶液放入比色管中，放在陰涼且不見光處，進(jìn)行顯色反應(yīng)15min左右，從中取出10mL的溶液放入比色皿中。將上述的比色皿放到紫外-可見光分光光度計(jì)中進(jìn)行掃描操作，結(jié)束后可以得到一個(gè)吸收光譜，根據(jù)檢測(cè)所得的吸光度選擇最佳的吸收波長(zhǎng)。再做一個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)操作重復(fù)上述的操作，只是把1mL的試樣溶液改為2mL的試樣溶液。通過數(shù)據(jù)的繪制，得到下圖5，從圖中可以清晰的知道最佳吸收光譜為521nm。

圖5 糠醛工作曲線

3.結(jié)果與討論

(1)溶劑比

正丁醇/水體積比不同的變化，影響糠醛收率和木糖轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)如圖6所示。當(dāng)溶劑比從1:2變?yōu)?:1時(shí)，糠醛的收率隨之不斷增加。當(dāng)糠醛的收率達(dá)到最大值13.7%時(shí)，此時(shí)的溶劑比為2:1。從圖6中可以看出在糠醛收率達(dá)到最高之后，隨著正丁醇體積比例增加，又開始出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。當(dāng)水相比大于有機(jī)相時(shí)，則表現(xiàn)出圖6中剛開始的糠醛產(chǎn)率較低的現(xiàn)象，因?yàn)樗嘀辛继遣荒芗皶r(shí)被正丁醇萃取出來，雖然發(fā)生脫水反應(yīng)生成糠醛，但是由于產(chǎn)生糠醛較多，這些糠醛就在水相中生成了副產(chǎn)物，糠醛的產(chǎn)率就不會(huì)太高。隨后，有機(jī)相比例逐漸增大時(shí)，正丁醇可以逐漸從水相中萃取得到糠醛，之后，有機(jī)相繼續(xù)增加，也就是有機(jī)相溶劑大于水相量時(shí)，圖6中的糠醛收率則表現(xiàn)出了下降的趨勢(shì)。然而糠醛產(chǎn)量又開始下降的原因是糖類產(chǎn)物向目標(biāo)產(chǎn)物的生成過程被抑制了，因?yàn)檫^高的有機(jī)相含量會(huì)降低糖類的溶解度，從而造成糠醛產(chǎn)率下降。綜上所述，在保持其他條件保持不變情況下，當(dāng)溶劑正丁醇/水體積比為2:1時(shí)為最佳溶劑比，此時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛的產(chǎn)率最高。

圖6 溶劑比對(duì)糠醛收率的影響

(2)反應(yīng)溫度

在不同溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，得到的糠醛產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)如圖7所示。從圖7中可看出從140℃溫度提升到220℃，這個(gè)過程中糠醛的產(chǎn)率逐漸增加，糠醛的產(chǎn)率在200℃到220℃之間增加最為明顯。在剛開始記錄數(shù)據(jù)時(shí)，即在140℃時(shí)，糠醛產(chǎn)率較其他溫度下的糠醛產(chǎn)率低，是因?yàn)楣腆w酸活性由于溫度太低受到一定的限制，催化劑不能很好地利用，導(dǎo)致產(chǎn)率低。而在180℃時(shí)，固體酸活性較高，催化劑可以很好地利用，催化劑也就對(duì)實(shí)驗(yàn)沒有什么影響。所以，溫度提升減少了抑制反應(yīng)進(jìn)行的因素。因此，隨著溫度上升，糠醛產(chǎn)率也逐漸變高。但將溫度大幅度提高時(shí)，提高至220℃時(shí)，產(chǎn)率則開始呈下降趨勢(shì)，雖然糠醛在溫度較高時(shí)的生成速率較快，但溫度高的同時(shí)會(huì)促進(jìn)糠醛的分解、縮合，形成副產(chǎn)物。當(dāng)糠醛分解速率大于生成速率時(shí)，糠醛的產(chǎn)率自然會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。綜上所述，在保持其他條件不變情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，為最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛的產(chǎn)率達(dá)最高。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)糠醛收率的影響

(3)反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間過長(zhǎng)和過短都不利于反應(yīng)的進(jìn)行，如圖8清晰的展示了糠醛產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)。從圖8中可以看出，開始時(shí)候糠醛的產(chǎn)率較低，但是隨著時(shí)間的增加產(chǎn)率也不斷增加，但達(dá)到最高值時(shí)又開始出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。從圖8中可以清晰的看出，在反應(yīng)4h時(shí)達(dá)到了峰值。其原因是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，木糖溶液會(huì)與固體酸催化劑充分接觸，使反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)完全，糠醛產(chǎn)率就增加上去了。然而隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，木糖分解的越來越完全，以致全部分解成糠醛，這樣糠醛的產(chǎn)量不斷提升。但是由于糠醛過于多，而且糠醛易于產(chǎn)生副產(chǎn)物。接下來的糠醛便發(fā)生了分解、縮合等反應(yīng)。就造成了糠醛生成速率小于發(fā)生的副反應(yīng)速率，產(chǎn)生的糠醛大部分都被消耗掉了，產(chǎn)率自然下降了。從操作實(shí)驗(yàn)過程中觀察到，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，燒瓶壁上產(chǎn)生的黑色副產(chǎn)物就愈多。綜上所述，在保持其他條件保持不變情況下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，為最佳反應(yīng)時(shí)間，此時(shí)糠醛的產(chǎn)率最高。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛收率的影響

(4)催化劑用量

催化劑用量影響著反應(yīng)是否能夠順利進(jìn)行，圖9展示出了催化劑用量對(duì)糠醛產(chǎn)率和木糖轉(zhuǎn)化率變化。從圖9中可以清晰看出，催化劑質(zhì)量為200mg時(shí)，糠醛的產(chǎn)率達(dá)到了最大，而且質(zhì)量為150mg時(shí)與質(zhì)量為200mg時(shí)，兩者的糠醛產(chǎn)率相差不多。然而在催化劑用量為200mg時(shí)，糠醛產(chǎn)量達(dá)到了峰值后則開始出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。造成此下降趨勢(shì)的原因可能是：催化劑用量太多，使木糖分解不完全，糠醛產(chǎn)生量就少。因?yàn)樵诖呋瘎┒嗟臅r(shí)候，催化劑會(huì)因從木糖中脫下來的碳及體系雜質(zhì)等，通過吸附、沉積過程在活性部位上造成積碳，使催化劑利用率下降，木糖反應(yīng)進(jìn)行的不完全，糠醛產(chǎn)量減少。綜上所述，在保持其他條件保持不變情況下，當(dāng)催化劑質(zhì)量為200mg時(shí)，為最佳催化劑用量，此時(shí)糠醛的產(chǎn)率最高。

圖9 催化劑用量對(duì)糠醛收率的影響

4.結(jié)論

首先本實(shí)驗(yàn)通過亞硫酸氫鈉對(duì)竹材廢料進(jìn)行預(yù)處理，在其中提取木糖原料后，用ZSM-5分子篩催化木糖制備糠醛，分別研究了在不同溶劑比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量下的情況，木糖的轉(zhuǎn)換情況和糠醛的生成情況。對(duì)其所制備出的糠醛和木糖進(jìn)行了定量分析，糠醛定量分析采用的分光光度法，而木糖的定量分析則采用的DNS法。最后通過實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)所產(chǎn)生的圖表和數(shù)據(jù)計(jì)算得出最優(yōu)條件下的糠醛產(chǎn)率和木糖的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)組圖，不難發(fā)現(xiàn)在溶劑比為2:1、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為4h、催化劑用量為200mg時(shí)，木糖的轉(zhuǎn)換和糠醛的生成達(dá)到了峰值。