＊吳瓊 金銅音 梁明星 張恒強(qiáng)

（河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 河北 067000）

1.前言

(1)研究背景

咔唑是有機(jī)合成的中間體，可用于合成醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥和新型聚合物材料等?？稍谶沁蚍肿酉鄳?yīng)位置引入不同取代基或官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，咔唑分子具有強(qiáng)的熒光和給電子性能，可作為非線性光學(xué)活性生色團(tuán)用于合成有機(jī)雙光子吸收材料。咔唑通過各種物質(zhì)反應(yīng)，能夠得到各式各樣的咔唑的衍生物。

咔唑衍生物是一類重要的含氮雜芳環(huán)化合物，由于咔唑及其咔唑的衍生物的分子內(nèi)含有較大的共軛體系和強(qiáng)大的電子轉(zhuǎn)移的能力，使得擁有這種特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物表現(xiàn)出來了許多獨(dú)特的性能及生物活性，咔唑類衍生物在OLED、藥物中間體和分子識(shí)別等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值?；谶沁蝾愌苌锏膽?yīng)用價(jià)值，使得人們對(duì)咔唑衍生物的合成以及咔唑類衍生物新功能的研究成為近些年來異?；钴S的研究熱點(diǎn)。

目前，世界上對(duì)于氨基咔唑的制備大多數(shù)還是集中在咔唑3、4、6位上的取代，而且大多數(shù)的取代以烷烴的取代為主。在咔唑分子的3、6、9位可以方便地引入各種功能基團(tuán)。因此，現(xiàn)如今在新型咔唑衍生物的合成及其應(yīng)用開發(fā)，成為近些年來化學(xué)合成中十分活躍的研究領(lǐng)域之一。N-烷基咔唑作為精細(xì)化學(xué)品的中間體，可在有機(jī)合成領(lǐng)域起到重要作用。

在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中，希夫堿作為一類重要的有機(jī)化合物,構(gòu)筑含有雜環(huán)?；吝蜻c咔唑雙光功能基元的分子材料，可通過分子間電荷轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)光電功能特性的重組和功能互補(bǔ)，以期獲得一類新型光電功能材料，此次合成的新型希夫堿是在基于對(duì)吡唑啉酮母體和咔唑單體相比，應(yīng)可體現(xiàn)特殊的電子結(jié)構(gòu)，這一特點(diǎn)使其有望用于分子光電器件領(lǐng)域。

本論文通過改進(jìn)前人的實(shí)驗(yàn)步驟，得到氨基咔唑，增加了咔唑9位取代的化合物的利用，最后將得到的氨基咔唑與縮?；吝蜻Y(jié)合，此次實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)內(nèi)容則是探索其得到希夫堿的晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)得到的希夫堿用紅外光譜、紫外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射等方法對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行表征，并進(jìn)一步確定該晶體和晶體的組成。氨基咔唑和吡唑啉酮進(jìn)行反應(yīng)，拓寬了希夫堿的合成領(lǐng)域。為以后研究酰基吡唑啉酮希夫堿及其配合物的合成、研究新希夫堿的結(jié)構(gòu)提供了數(shù)據(jù)，對(duì)于拓寬希夫堿金屬配合物和生物活性胺類的生物學(xué)應(yīng)用具有重要實(shí)踐價(jià)值。

2.實(shí)驗(yàn)儀器、藥品及合成步驟

(1)實(shí)驗(yàn)中所用到的實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器

咔唑，1-苯基-3-甲基吡唑啉酮，呋喃甲酰氯，溴乙烷，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、X-4顯微熔點(diǎn)儀。合成流程圖如圖1和圖2。

圖1 氨基咔唑的合成

圖2 希夫堿的合成

(2)實(shí)驗(yàn)步驟

①咔唑鉀的合成步驟

取咔唑13.4g（240mmol）KOH5.4g（260mmol），甲苯150mmol在攪拌回流下反應(yīng)10h，將所得到的產(chǎn)品在三口燒瓶中冷卻后過濾（燒瓶中有殘留），將所得到的濾餅用少量的四氫呋喃進(jìn)行重結(jié)晶，可得淡黃褐色片狀晶體。熔點(diǎn)在115-120℃左右。

②N-對(duì)硝基芐基咔唑的合成

將咔唑鉀10.24g（50mmol），4-硝基溴化芐10.8g（50mmol），溴代十六烷基三甲胺（相轉(zhuǎn)移催化劑）0.90g，碳酸鉀14g，甲苯90mL，混合后加熱攪拌下回流反應(yīng)2h。保持加熱的狀態(tài)，在攪拌回流反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)小時(shí)后，用膠頭滴管緩慢地將含對(duì)硝基溴化芐2.0g的甲苯溶液10mL加入到溶液中，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，展開劑的配比為V石油醚:V氯仿=2:3，直至檢測(cè)到產(chǎn)生新的產(chǎn)物。將所得到的產(chǎn)品趁熱過濾，除去過量的甲苯，冷卻后可析出黃褐色固體。

③氨基咔唑的合成

將N-對(duì)硝基芐基咔唑2.0g，SnCl2·2H2O 8.4g，乙醇20mL，濃鹽酸15mL放入到三口燒瓶中，于70℃左右反應(yīng)3h。趁熱濾去雜質(zhì)，濾液用稀堿溶液緩慢調(diào)至堿性（pH＞10），用50mL CCl4萃取兩次，合并有機(jī)層并濃縮至50mL左右。用薄層色譜法對(duì)其進(jìn)行分析，測(cè)出可以使用柱色譜進(jìn)行分離后，將合并得到的有機(jī)層經(jīng)柱色譜（四氯化碳洗脫）分離，收集第二色帶的物質(zhì)，旋干溶劑后得淺黃色固體。

④1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲?；?吡唑啉酮-5的合成

三口燒瓶中加入1-苯基-3-甲基吡唑啉酮3.48g（0.02mol），70mL 1,4-二氧六環(huán)，加熱到約100℃時(shí)，溶液出現(xiàn)沸騰，三頸燒瓶中的固體全部溶解；立刻加入Ca(OH)22.96g（0.04mol），用恒壓滴液漏斗逐滴加入呋喃甲酰氯2.5mL（約0.025mol），加熱回流4h，使燒瓶中的溶液變稠后使溶液冷卻至室溫；將冷卻后的反應(yīng)物倒入50mL的濃鹽酸中，加水稀釋至不再有沉淀產(chǎn)生；常壓過濾，將得到的產(chǎn)物使用蒸餾水和無(wú)水乙醇進(jìn)行少量多次洗滌，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶。測(cè)得熔點(diǎn)為101～103℃。

⑤1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲?；?吡唑啉酮-5縮9-(4-氨基苯基)咔唑的合成

稱取9-(4-氨基苯基)咔唑1.0898g（3.6mmol），將其溶于20mL無(wú)水乙醇溶液置于100mL三口燒瓶中，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)pH在8-9之間。將含有20mL無(wú)水乙醇的等摩爾1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基吡唑啉酮（1.0146g）加入三口燒瓶中，80℃下回流3h，得黃色溶液，放置2天后有晶體析出，過濾，干燥后測(cè)的熔點(diǎn)為：252～254℃。

3.結(jié)果與討論

(1)1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲?；?吡唑啉酮-5縮9-(4-氨基苯基)咔唑的紅外分析

芳香環(huán)的吸收譜帶如下：苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)3010-3110cm-1，單核芳烴碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)在1500-1580cm-1，C=O的伸縮振動(dòng)的吸收帶在1900-1650cm-1處C=N的特征吸收在1630-1690cm-1處；芳環(huán)上的C-N的伸縮振動(dòng)的吸收帶是1350-1280cm-1。呋喃環(huán)上的C-O-C的單鍵振動(dòng)區(qū)為1300-1000cm-1；N-H伸縮振動(dòng)的吸收帶為3400-3500cm-1，Ar-NHR伸縮振動(dòng)的吸收帶是3450cm-1，叔胺特征吸收在1350-1260cm-1。所以圖3中3408.58cm-1處的吸收峰可認(rèn)為是希夫堿的Ar-NHR伸縮振動(dòng)形成的。1629.38cm-1處的吸收峰可認(rèn)為是吡唑環(huán)上的C=N形成的，1370.32cm-1處的吸收峰是縮9-(4-氨基苯基)咔唑的叔胺伸縮振動(dòng)形成的，1128.47cm-1處的吸收峰可認(rèn)為是呋喃環(huán)上的C-O-C伸縮振動(dòng)形成的，621.53cm-1處的吸收峰是呋喃環(huán)上的C-H鍵的彎曲振動(dòng)形成的。

圖3 產(chǎn)物的紅外光譜

(2)產(chǎn)物的紫外光譜分析

紫外的掃描范圍是：190-500nm。將樣品溶于無(wú)水甲醇配置樣品的溶液里，樣品的溶液濃度大概是10-4mol/L，同時(shí)用無(wú)水甲醇作為空白的對(duì)照參比溶液。實(shí)驗(yàn)合成的配合物中出現(xiàn)的吸收峰的數(shù)值是244nm、300nm，由紫外光譜圖可以知道，這是因?yàn)樵谂浜衔镏信潴w的π電子發(fā)生了電子躍遷導(dǎo)致的吸收。

圖4 產(chǎn)物的紫外光譜圖

4.總結(jié)

本論文設(shè)計(jì)并合成了一種新型含咔唑基和吡唑啉酮的還原席夫堿，通過紅外光譜、紫外光譜、晶體分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過對(duì)希夫堿的紅外光譜分析可以得出配合物分子中含有吡啶環(huán)和呋喃環(huán)，并且通過單晶衍射，可以知道整個(gè)分子無(wú)平面性，不能形成大的共軛體系。通過表征可以為以后的其他配合物性能的研究和應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。

本文將氨基咔唑與雜環(huán)?；吝蜻嘟Y(jié)合形成一種新型的希夫堿，這種新型的希夫堿不是兩個(gè)基元的功能屬性的加和，而是由于產(chǎn)生了新的共軛結(jié)構(gòu)，因此研究這種新型的共軛結(jié)構(gòu)對(duì)于其熒光性能進(jìn)行研究和探索具有重要科學(xué)意義。