劉 鎖， 武丁勝， 李 曼， 趙玲玲， 鳳 權(quán)

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

工業(yè)生產(chǎn)中含氨氮、重金屬離子的廢水被排放到湖泊、河流中，易造成自來水、灌溉水污染[1-3]。當(dāng)前，工業(yè)廢水的主要處理方法有物理吸附法[4-5]、化學(xué)處理法[6-8]和生物處理法[9]等。其中物理吸附法是利用吸附劑與污染物之間的范德華力、靜電引力、化學(xué)鍵力，將印染廢水中的污染物富集到吸附材料中，從而將污染物從廢水中分離的方法。該方法在處理廢水中弱極性、溶解度小和其他方法處理過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)有著不可替代的作用。目前主要采用的吸附材料為活性炭、活性泥、沸石和膨潤土等，這些材料雖然在一定程度上具有去污變凈的能力，但存在較多缺點，如：活性炭的價格相對較高，且吸附飽和后通常需要復(fù)雜的再生處理；沸石和膨潤土需要進(jìn)行改性處理來提高其吸附能力，投料量大導(dǎo)致泥渣增多，使成本大幅度提高[10]。此外，這類處理材料的凈化效果單一，不能兼顧有機污染物和重金屬離子的處理。

粘膠纖維以高性價比和良好的耐酸、耐堿、耐腐蝕性能成為使用最廣泛的水刺非織造布材料之一[11-12]。聚苯胺(PANI)高分子及其衍生物具有特殊的氨基和亞氨基基團(tuán)，能夠與氧化電位較高的Cr6+離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與有機染料發(fā)生靜電吸附作用，從而將重金屬離子和有機污染物絡(luò)合去除，因此，被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域[13-15]。然而聚苯胺高分子及其衍生物單獨使用時吸附效率較低，回收處理難度較大，易造成二次污染?，F(xiàn)有的研究方案是將其與磁性納米材料進(jìn)行復(fù)合，之后再利用磁鐵將其與染料廢水進(jìn)行分離來克服上述不足，操作起來也相對困難。

為提高聚苯胺高分子及其衍生物作為吸附材料的實用性能，將其負(fù)載到合適的載體上，具有較大的實際應(yīng)用價值。本文將氧化劑和摻雜酸溶于水相中，苯胺單體溶于有機相中，借助苯胺單體僅在兩相(水相和有機相不互溶)界面處發(fā)生聚合反應(yīng)的特點，將親水性能良好的水刺粘膠纖維膜加入到油水界面中，制備對多種污染物具有良好吸附性能的柔性水刺粘膠/聚苯胺復(fù)合纖維膜，該方法避免了采用電化學(xué)合成法產(chǎn)率低、傳統(tǒng)模板合成法操作復(fù)雜等問題。此外，相比于傳統(tǒng)的活性炭、顆粒狀的聚苯胺材料，特殊柔軟的膜結(jié)構(gòu)更易從廢水中分離出來進(jìn)行聚苯胺高分子及其衍生物的脫附和再生。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：水刺粘膠纖維膜，浙江金三發(fā)有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)、丙酮(C3H6O，分析純)、苯胺(C6H7N，分析純)、過硫酸銨(APS，分析純)、鹽酸(HCl，分析純)、無水乙醇，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制；透明藍(lán)蓋試劑瓶，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：UV-5500紫外-可見分光光度儀(上海元析儀器有限公司)；ICPE-9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、IR Prestige-21傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)；SH05-03磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；FS-1200超聲波處理器(上海生析超聲儀器有限公司)；FA2004分析天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)；NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀(美國康塔公司)；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡、掃描電子能譜儀(日本日立公司)。

1.2 水刺粘膠/聚苯胺復(fù)合纖維膜的制備

首先將水刺粘膠纖維膜置于無水乙醇中進(jìn)行除雜處理，烘干備用。準(zhǔn)確稱取苯胺單體溶于20 mL二氯甲烷中，制得油相溶液(記為A溶液)；準(zhǔn)確稱取過硫酸銨(APS)溶于鹽酸(0.5 mol/L)中得到水相溶液(記為B溶液)。將B溶液緩慢加入到A溶液中，將水刺粘膠纖維膜放于油相和水相之間，室溫下反應(yīng)12 h后取出，依次采用丙酮、蒸餾水和無水乙醇反復(fù)清洗6次以上，真空干燥4 h取出，制備得到水刺粘膠/聚苯胺復(fù)合纖維膜。

1.3 復(fù)合纖維膜的測試與表征

真空條件下將待測試樣品進(jìn)行噴金處理，然后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、掃描電子能譜儀(EDX)觀察復(fù)合纖維膜形貌和元素種類。

借助傅里葉紅外光譜儀，通過溴化鉀壓片法對樣品進(jìn)行紅外光譜測試，從而分析復(fù)合纖維膜所具有的功能性基團(tuán)。

利用比表面積孔徑分析儀，通過N2吸/脫附對復(fù)合纖維膜的比表面積進(jìn)行測試。

利用分析天平測試負(fù)載聚苯胺前后水刺粘膠纖維膜的質(zhì)量，并通過下式計算水刺粘膠纖維膜的質(zhì)量增加率：

式中：R為水刺粘膠纖維膜的質(zhì)量增加率，%；m0為水刺粘膠纖維膜質(zhì)量，g；m1為負(fù)載聚苯胺后復(fù)合纖維膜的質(zhì)量，g。

1.4 復(fù)合纖維膜吸附性能測試

1.4.1 苯胺單體添加量對吸附性能影響的測試

苯胺單體質(zhì)量較低時，無法在水刺粘膠纖維表面形成完整的聚苯胺結(jié)構(gòu)；而較高時易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，造成嚴(yán)重的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致其吸附性能下降；因此，合理添加苯胺單體質(zhì)量可有效提升復(fù)合纖維材料對廢水污染物的吸附性能。

準(zhǔn)確稱取不同苯胺添加量制備的50 mg復(fù)合纖維膜，將其分別放入活性紅溶液(50 mg/L)、甲基橙(5.0 mg/L) 和Cr6+離子(50 mg/L)溶液中，采用紫外-可見分光光度儀每隔2 h對其溶液吸光度進(jìn)行測試，通過下式計算復(fù)合纖維膜對3種污染物的吸附率：

式中：Dt為t時刻的吸附率，%；A0為初始溶液的吸光度；At為反應(yīng)t時刻溶液的吸光度。

1.4.2 污染物質(zhì)量濃度對吸附性能影響的測試

為探究復(fù)合纖維膜的吸附性能與廢水污染物初始質(zhì)量濃度的關(guān)系，各取50 mg復(fù)合纖維膜放入不同初始質(zhì)量濃度的廢水污染物溶液中，然后置于恒溫振動箱(溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min) 6 h后取出。通過下式計算復(fù)合纖維膜對廢水污染物的吸附量：

式中：A為復(fù)合纖維膜對污染物的吸附量，mg/g；V0和V1分別為吸附前、后廢水污染物溶液體積，L；ρ0和ρ1分別為初始廢水污染物質(zhì)量濃度和吸附反應(yīng)后廢水污染物質(zhì)量濃度，mg/L；md為纖維膜的干燥質(zhì)量，g。

1.5 動力學(xué)方程分析

動力學(xué)方程常用于分析吸附劑的表面性質(zhì)及其對吸附質(zhì)的親和力，本文采用Langmuir模型模擬復(fù)合纖維膜的實際吸附過程，其方程為

式中：Qe為任一平衡狀態(tài)時的吸附量,mg/g；Qmax為單分子層的飽和吸附量,mg/g；b為吸附系數(shù)；ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合纖維膜的表面形貌和孔隙率分析

苯胺單體添加量為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g時，制備的復(fù)合纖維膜的表觀形態(tài)SEM照片如圖1所示。表1示出苯胺單體添加量為0.0、1.0和1.2 g時制備復(fù)合纖維膜的比表面積(SBET)和質(zhì)量增加率。

表1 復(fù)合纖維膜比表面積和質(zhì)量增加率Tab.1 Porosity and weight gain of composite fiber membrane

從圖1和表1可以看出：除雜處理后的水刺粘膠纖維膜表面光滑平整，比表面積為11.461 m2/g；經(jīng)原位聚合生長苯胺后復(fù)合纖維膜上出現(xiàn)了明顯的聚苯胺聚合物，隨著苯胺單體添加量的增加，纖維表面生長的聚苯胺聚合物也明顯增多。當(dāng)苯胺單體添加量從0.2 g增加到1.0 g時，復(fù)合纖維膜表面逐漸形成了均勻的聚苯胺薄膜，且纖維之間形成了少量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于增加復(fù)合纖維膜的吸附位點，從而提高其對污染物的吸附能力；當(dāng)苯胺添加量增加到1.2 g時，在水刺粘膠纖維膜上出現(xiàn)了大量的聚苯胺聚合物堆積，復(fù)合纖維膜的質(zhì)量增加率達(dá)到38.44%，比表面積從10.145 m2/g降至7.284 m2/g， 在一定程度上不利于復(fù)合纖維膜的吸附。

2.2 復(fù)合纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 水刺粘膠纖維膜和水刺粘膠/PANI復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of spunlaced viscose and spunlaced viscose/PANI composite fiber membrane

2.3 復(fù)合纖維膜的元素能譜分析

表2示出水刺粘膠纖維膜和水刺粘膠/聚苯胺復(fù)合纖維膜的元素質(zhì)量百分含量?？梢钥闯?，水刺粘膠纖維膜中含有C和O元素，負(fù)載聚苯胺后復(fù)合纖維膜含有C、O、N和S元素，N元素的出現(xiàn)和C元素所占比例的變化說明在水刺粘膠纖維上負(fù)載了聚苯胺，S的存在是因為聚苯胺合成過程中APS的S原子進(jìn)入到復(fù)合纖維膜中。

表2 復(fù)合纖維膜元素種類及其質(zhì)量百分含量Tab.2 Element types and content of composite fiber membrane %

2.4 復(fù)合纖維膜吸附性能分析

2.4.1 苯胺單體添加量對復(fù)合纖維膜吸附性能影響

不同苯胺單體添加量的復(fù)合纖維膜對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附性能測試結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯桨穯误w添加量在0.2～1.0 g時，復(fù)合纖維膜對甲基橙分子、活性紅分子和Cr6+離子的吸附率呈現(xiàn)出先快速上升后緩慢上升的趨勢。原因是水刺粘膠纖維上逐漸形成完整的聚苯胺薄膜，其表面形成的可吸附位點逐漸增加，展現(xiàn)出快速上升的趨勢，繼續(xù)增加苯胺單體的添加量會在纖維之間形成聚苯胺網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一定程度上有利于其對污染物分子的吸附，呈現(xiàn)出一段緩慢上升的趨勢；但當(dāng)苯胺單體添加量大于1.0 g時，纖維上出現(xiàn)堆積的聚苯胺，其在增加復(fù)合纖維膜質(zhì)量的同時，并未增加該材料的結(jié)合位點，使得相同質(zhì)量的復(fù)合纖維膜的吸附位點減少，此外大量堆積的聚苯胺可能阻礙吸附階段的內(nèi)部擴(kuò)散過程，對甲基橙和Cr6+離子吸附率有所下降，對活性紅的吸附率也趨于平緩。

圖3 復(fù)合纖維膜對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附性能Fig.3 Adsorption performance of composite fiber membrane to Reactive Red, Methyl Orange and Cr6+ ion

2.4.2 污染物質(zhì)量濃度對復(fù)合纖維膜吸附性能影響

水刺粘膠/聚苯胺復(fù)合纖維膜對不同初始質(zhì)量濃度的活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液的吸附性能如圖4所示。

圖4 復(fù)合纖維膜對不同初始質(zhì)量濃度的活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of composite fiber membrane to Reactive Red(a), Methyl Orange(b) and Cr6+ ion(c) with different initial concentrations

由圖4可以看出，水刺粘膠/聚苯胺復(fù)合纖維膜對于低質(zhì)量濃度活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液表現(xiàn)出良好的吸附性能，隨著初始質(zhì)量濃度的增加其吸附量隨之增加。當(dāng)活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液的初始質(zhì)量濃度達(dá)到800、180和600 mg/L時，各自吸附量達(dá)到平穩(wěn)，說明復(fù)合纖維膜對染料分子的配合位點已經(jīng)飽和，繼續(xù)增加溶液的初始質(zhì)量濃度，復(fù)合纖維膜的吸附量將不會繼續(xù)增加，原因是復(fù)合纖維膜的吸附位點是一定的。

2.5 吸附動力學(xué)分析

物理吸附劑的動態(tài)平衡通常用吸附平衡方程來衡量，本文選取50 mg的復(fù)合纖維膜對不同初始質(zhì)量濃度的廢水污染物進(jìn)行吸附性能測試，并利用Langmuir等溫吸附方程對其數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯簭?fù)合纖維膜對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附量分別為101.30、81.20和105.04 mg/g，對活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液的吸附數(shù)據(jù)與Langmuir吸附模型的擬合系數(shù)分別為0.994 9、0.988 0和0.992 0，認(rèn)為復(fù)合纖維膜對 3種廢水污染物的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。綜合分析可知，復(fù)合纖維膜作為吸附劑對活性紅分子、甲基橙分子和Cr6+離子的吸附位點是獨立、互不干擾的，同時每個配合位點只能吸附 1個染料分子。

表3 復(fù)合纖維膜吸附平衡方程數(shù)據(jù)Tab.3 Isothermal data for adsorption equilibrium equation of composite fiber membrane

3 結(jié) 論

1)本文采用工業(yè)化生產(chǎn)、性價比高的水刺粘膠纖維膜為基底進(jìn)行聚苯胺的原位生長負(fù)載。相比于活性炭和顆粒狀的聚苯胺，特殊柔軟膜結(jié)構(gòu)易從廢水中分離出來，避免了回收難度大，易造成二次污染的弊端。

2)復(fù)合纖維膜對低質(zhì)量濃度的活性紅、甲基橙和Cr6+離子具備良好的吸附性能，對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附量分別可達(dá)到101.30、81.20和105.04 mg/g；且吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，證明吸附劑表面性質(zhì)均一，吸附位點是獨立、互不干擾的。