沈開和，吳志山，高曉文，沈宏彬，陳龍照，翁德慶

(1. 中國冶金地質(zhì)總局第二地質(zhì)勘查院，福建 福州 350108; 2. 福建榮建集團(tuán)有限公司，福建 龍巖 364000)

錳元素作為煉鋼使用的脫氧劑和脫硫劑，被廣泛用于鋼鐵工業(yè)中。隨著對(duì)錳礦的大力開采，同時(shí)也造成生態(tài)環(huán)境的污染，使得排放的廢水廢渣中出現(xiàn)大量的重金屬累積在土壤中，威脅著人體健康。因此，加強(qiáng)對(duì)重金屬污染的防治，成為當(dāng)前環(huán)境治理的重要方式。學(xué)術(shù)領(lǐng)域?qū)ΦV產(chǎn)開采所帶來的重金屬污染的問題進(jìn)行了大量研究，楊潔等[1]利用單因子指數(shù)、地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，對(duì)鄂爾多斯煤礦周邊的土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，并采用相關(guān)性分析、主成分/絕對(duì)主成分受體模型開展污染溯源研究；楊湜煙等[2]將概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估應(yīng)用到土壤重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，并與其他風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法進(jìn)行比較；王蕊等[3]采集龍巖市某鐵錳礦區(qū)基巖不同層位土壤配套樣品，測(cè)定其中的Pb、Cd和As含量。同時(shí)采用普通克里金插值法，分析了土壤中Pb、Cd和As元素的地球化學(xué)空間分布特征和來源；陳蘭蘭等[4]以貴州典型礦區(qū)為研究對(duì)象，測(cè)定了錳渣及其浸出液中As、Hg、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Ni、Mn等重金屬含量，以及錳渣中錳的形態(tài)組成，并模擬錳渣、浸出液及浸出殘?jiān)鼘?duì)白菜、小麥和黑麥草種子的毒性效應(yīng)。

福建連城錳礦資源豐富，面積大，但臨近生活區(qū)。因此，加強(qiáng)對(duì)錳礦周邊重金屬含量的監(jiān)測(cè)和評(píng)估，對(duì)保障居民健康，具有很大的價(jià)值。由此，通過對(duì)錳礦周邊生活區(qū)、學(xué)校、公園、河流的采樣處理，測(cè)定重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量，并運(yùn)用評(píng)價(jià)方法對(duì)該區(qū)域重金屬的分布特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

試驗(yàn)以連城錳礦為研究區(qū)域，連城縣礦產(chǎn)資源豐富，已探明礦種33種，其中錳礦儲(chǔ)存量高達(dá)24 萬t，集中分布在廟前鎮(zhèn)。

1.2 樣品采集與檢測(cè)

1.2.1 樣品采集

試驗(yàn)樣品采集參考《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[5-7]，采集時(shí)間為2020年5月上旬，總共設(shè)置7個(gè)采集點(diǎn)，覆蓋連城錳礦2期礦區(qū)內(nèi)外及周邊、礦區(qū)外生活區(qū)和河流，具體如表1表示。

表1 樣品采集點(diǎn)

采集過程中，每種樣品重復(fù)采樣3次，共采集樣品24個(gè)。采集的樣品以液氮罐冷凍冷藏方式運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，再使用冷凍干燥凍干機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行凍干處理，處理后研磨粉碎，按四分法制樣，置于塑料瓶中保存待用。

1.2.2 樣品檢測(cè)

采集樣品用全自動(dòng)固體直接測(cè)汞儀和液體直接測(cè)汞儀對(duì)重金屬Hg進(jìn)行測(cè)定；其余重金屬通過濕法消解后進(jìn)行測(cè)定。其中，濕法消解采用全自動(dòng)石墨消解儀，消解體系為：HCl+HNO3+HClO4+HF。消解步驟如下。

1)加入HNO3溶液5 mL，振搖約30 s，高溫130 ℃消解約75 min，冷卻約5 min。

2)加入HCl溶液6 mL和HNO3溶液2 mL ，振搖約2 min，高溫130 ℃消解約60 min，冷卻約5 min。

3)加入HF溶液5 mL ，振搖約30 s，高溫150 ℃消解約50 min，冷卻約5 min。

4)加入HNO3溶液1 mL、HClO4溶液3 mL、H2O 10 mL，振蕩搖勻，在150 ℃溫度下消解50 min，然后在165 ℃溫度下消解50 min。

消解完成后，加入超純水，定容50 mL左右，并過濾至經(jīng)酸浸泡過的干凈PE 塑料瓶中儲(chǔ)存，以備檢測(cè)。

1.3 評(píng)價(jià)方法與標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 評(píng)價(jià)方法

1)單因子污染指數(shù)法

實(shí)踐表明，單因子污染指數(shù)法適用于土壤中重金屬或者污染物污染程度的評(píng)估。因此，研究采用單因子污染指數(shù)法對(duì)收集到的樣品進(jìn)行評(píng)估。具體評(píng)估公式為[8-10]：

(1)

式(1)中，Pi表示重金屬i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci表示重金屬i的實(shí)測(cè)值；Si表示重金屬i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

2)地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)積累指數(shù)法能夠直觀反映重金屬分布的特征，并且可區(qū)分是否是人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響。具體計(jì)算公式為：

Igeo=log2(Ci/kBi)

(2)

式(2)中，Igeo表示地質(zhì)積累指數(shù)；Ci表示某重金屬元素的總含量；Bi表示某重金屬元素的環(huán)境背景值；k試驗(yàn)取值為1.5。

3)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法

Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法通過對(duì)土壤中重金屬的評(píng)價(jià)來描述綜合污染程度。具體公式為[11-13]：

(3)

1.3.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)各評(píng)價(jià)方法得出重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 不同方法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采集后，用SPSS 23.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，顯著性檢驗(yàn)用LSD法分析(P<0.05表示顯著相關(guān))[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬元素含量

試驗(yàn)以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(pH<6.5)對(duì)連城錳礦2期及周圍區(qū)域內(nèi)重金屬含量進(jìn)行分析[16-17]。根據(jù)測(cè)量得出錳礦區(qū)域土壤中的重金屬含量如表3所示。

表3 錳礦區(qū)域土壤中的重金屬含量 mg/kg

由表3可知，連城錳礦2期整體土壤樣品中，重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr含量的平均值分別為：1.38，30.92，175.31，46.59，29.28，74.73 mg/kg。

連城錳礦2期礦區(qū)內(nèi)及附近的菜地、花園、空地的重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr平均值含量分別為：0.87，25.39，109.43，34.44，25.95，84.64 mg/kg。根據(jù)該數(shù)值可以看出，在錳礦區(qū)內(nèi)及附近，重金屬Hg含量平均值超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值標(biāo)準(zhǔn)，重金屬Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量平均值均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值標(biāo)準(zhǔn)。

連城錳礦2期周邊的生活區(qū)、小學(xué)和公園的重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量平均值分別為0.7，32.50，143.24，50.69，26.31，48.28 mg/kg 。其中，重金屬Hg的含量平均值小于礦區(qū)內(nèi)，但仍超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值標(biāo)準(zhǔn)，而重金屬Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量平均值均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值標(biāo)準(zhǔn)。原因可能是該區(qū)域距離連城錳礦2期礦區(qū)距離較遠(yuǎn)，重金屬物質(zhì)在沉積和流動(dòng)的過程中無法快速流入該區(qū)域，因此區(qū)域中的重金屬除Hg外，其余重金屬的含量平均值都相對(duì)較低。

錳礦2期旁河流沉積物中重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量分別為：4.25，69.57，598.35，125.63，59.35，98.36 mg/kg。根據(jù)該數(shù)值可以看出，該區(qū)域范圍內(nèi)重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量均高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值標(biāo)準(zhǔn)，原因可能是在錳礦的采礦過程中所生產(chǎn)的礦井水或者部分原礦中的金屬物質(zhì)隨著外排水流入河內(nèi)，經(jīng)過沉積活動(dòng)從而使大量的重金屬沉積在河底的土壤中，因此該試驗(yàn)測(cè)得在錳礦旁河流沉積物中，重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量較高。

2.2 土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1 單因子指數(shù)法

為深入探究錳礦2期區(qū)域重金屬分布及潛在風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中土壤國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，將重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)與樣品土壤中的重金屬含量進(jìn)行對(duì)比。具體運(yùn)用式(1)中的單因子指數(shù)法計(jì)算公式，然后對(duì)采集樣品土壤中的Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。具體計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 重金屬污染的單因子指數(shù)

根據(jù)表4，結(jié)合GB 15618—1995的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可知，在6種重金屬中，污染最大的是重金屬Hg，依次是重金屬Ni、Cu、Zn、Cr、Pb。根據(jù)表2的污染等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，重金屬Hg處于中度污染水平，重金屬Ni處于警戒線水平，其余重金屬Cu、Zn、Cr、Pb均處于清潔水平。出現(xiàn)不同采樣點(diǎn)重金屬含量差異的原因，是該區(qū)域受到錳礦開采對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，從而造成不同程度的污染。

2.2.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

根據(jù)式(3)的地質(zhì)累積指數(shù)法計(jì)算公式，計(jì)算得出評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示。

圖1 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

根據(jù)地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)得出，重金屬Cu、Zn、Ni、Hg、Pb的含量分別為0.59、0.21、0.22、0.08和0，根據(jù)大小排列為Cu>Ni>Zn>Hg>Pb。結(jié)果表明，連城錳礦2期周圍區(qū)域內(nèi)重金屬Cu、Zn、Ni、Hg處于輕度污染，需要做出一定的關(guān)注，重金屬Pb處

于清潔水平。

2.3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)式(4)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法計(jì)算公式，計(jì)算得出重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，結(jié)果如表5所示。

表5 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

由表5可知，樣品中重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的平均單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子值中Hg最大，屬于極強(qiáng)生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其余重金屬Ni、Cu、Zn、Cr、Pb依次遞減，均屬于輕微生態(tài)危害等級(jí)。因此，重金屬Hg對(duì)錳礦開采地附近區(qū)域的生態(tài)環(huán)境影響最大，需要重點(diǎn)關(guān)注。

根據(jù)不同采樣點(diǎn)中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)可知，錳礦附近區(qū)域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值處于52.04～689.43之間，其平均值為370.39，說明該區(qū)域的重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值處于輕微生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

3 結(jié) 論

通過對(duì)連城錳礦2期周邊范圍內(nèi)的土壤進(jìn)行取樣，并通過單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法來對(duì)錳礦周邊區(qū)域重金屬的分布情況和潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到以下結(jié)論：

對(duì)收集的樣品測(cè)量得出，連城錳礦2期礦區(qū)樣品中重金屬Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr平均值含量分別為：1.38，33.58，183.22，51.93，30.26，72.72 mg/kg。Hg含量高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值標(biāo)準(zhǔn)，其余重金屬Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值。

根據(jù)單因子指數(shù)計(jì)算表明，在該區(qū)域中，污染最大的重金屬為Hg，且處于中度污染水平，其余各重金屬Ni、Cu、Zn、Cr、Pb依次減小，重金屬Ni處于警戒線水平，重金屬Cu、Zn、Cr、Pb均處于清潔水平。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法計(jì)算表明，重金屬Hg的平均單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子值最大，屬于極強(qiáng)生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其余平均單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子值由重金屬Ni、Cu、Zn、Cr、Pb依次遞減，均屬于輕微生態(tài)危害等級(jí)。因此，重金屬Hg對(duì)錳礦開采區(qū)的潛在生態(tài)危害最大，需要重點(diǎn)關(guān)注。