趙 強

(1. 中冶長天國際工程有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410205； 2. 煙氣多污染物協(xié)同治理及資源化湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410205)

硫酸錳作為一種基礎(chǔ)化工原料，在鋼鐵工業(yè)、有色冶金、電池、農(nóng)業(yè)、建筑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-3]。我國的硫酸錳主要以菱錳礦和軟錳礦為原料，通過浸出、直接濕法還原浸出或火法還原后浸出得到硫酸錳溶液，經(jīng)除雜質(zhì)、濃縮結(jié)晶、離心脫水得到不同等級的硫酸錳產(chǎn)品[4]。錳資源在地理分布上極不平衡，80%以上分布在南非、烏克蘭等國，其中南非錳礦儲量最多，占世界總儲量的42.8%[5-6]。中國有豐富的錳礦資源，儲量近7億t，占世界錳礦資源總量的6.98%，但礦石品位普遍不高(<22%)，絕大多數(shù)為菱錳礦，伴生組分復(fù)雜，由此生產(chǎn)出來的硫酸錳及其衍生品中鈉、鉀、鈣、鎂及其他雜質(zhì)含量偏高[7-8]。作為錳系動力電池正極材料最基礎(chǔ)、最重要原料的高純硫酸錳對雜質(zhì)含量要求十分苛刻[9]， 硫酸錳中的鈉、鉀、鈣、鎂對鋰電池的高溫形貌和循環(huán)性能有重要影響，尤其是K+、Na+的離子半徑和性質(zhì)與Li+比較接近，容易堵塞Li+遷移通道，放電過程難以進(jìn)行，直接影響鋰電池容量及循環(huán)性能[10]。

K+、Na+的去除方法有沉淀法、萃取法等[11]。沉淀法原理為在一定條件下溶液中Fe3+能與K+、Na+生成黃鈉(鉀)鐵礬沉淀，從而除去K+、Na+。萃取法是利用萃取劑難以與K+、Na+形成穩(wěn)定配合物而使K+、Na+留在萃余液中。采用Fe2(SO4)3做凈化劑就工業(yè)硫酸錳中的堿金屬雜質(zhì)開展脫除試驗研究，以期獲得符合電池級高純硫酸錳技術(shù)指標(biāo)要求的產(chǎn)品。

1 試驗方法

1.1 試驗原料及方法

試驗主要原料有：硫酸鐵，分析純，含量(以鐵計)21.0%～23.0%；碳酸錳，分析純，含量44.0%～48%；硫酸錳溶液，以固體工業(yè)硫酸錳配制而成。

以工業(yè)硫酸錳固體配制的硫酸錳溶液為原料，向溶液中加入Fe2(SO4)3，攪拌均勻，用MnCO3調(diào)節(jié)pH在1.0～1.5范圍內(nèi)，試驗過程中控制溫度在95～98 ℃之間。試驗結(jié)束后停止攪拌，靜置，真空過濾，濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對溶液進(jìn)行分析。

1.2 試驗原理

堿金屬鉀、鈉能生成沉淀的物質(zhì)相當(dāng)少，六羥基銻酸鈉Na[Sb(OH)6]、醋酸雙氧鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·UO2(Ac)2·9H2O、鈷亞硝酸鈉鉀K2Na[Co(NO2)6]、四苯硼酸鉀K[B(C6H5)4]、黃鉀鐵礬KFe3[SO4(OH)3]2、黃鈉鐵礬NaFe3[SO4(OH)3]2等為少數(shù)鉀、鈉的化合物沉淀。前面4種沉淀在硫酸錳溶液體系的條件下無法生成，且試劑相當(dāng)昂貴。鉀、鈉鐵礬在一定條件下可以在硫酸錳溶液中形成，在硫酸錳溶液體系中加入硫酸鐵，控制一定的pH和溫度，鉀、鈉就可以以鐵礬沉淀的形式除去。反應(yīng)如下：

K2SO4+3Fe2(SO4)3+12H2O→

2KFe3[SO4(OH)3]2↓+6H2SO4

Na2SO4+3Fe2(SO4)3+12H2O→

2NaFe3[SO4(OH)3]2↓+6H2SO4

由于鉀與鐵形成礬的動力比鈉要大，K+在硫酸錳溶液凈化早期基本能全部除去，Na+凈化耗時較長，因此主要對溶液中Na+含量進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵加入量的影響

鐵加入量對Na+的去除效果進(jìn)行不同的試驗，三價鐵加入量為理論量的1.1倍和2.0倍，F(xiàn)e2(SO4)3加入量按(K+Na)∶Fe=1∶6(摩爾比)計算，1次全部加入，反應(yīng)溫度為95 ℃，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同鐵加入量沉礬后溶液鈉含量

通過表1可以看出：鐵加入量由1.1倍增加至2.0倍時，反應(yīng)終了溶液中的鈉含量越低。試驗過程中由于溫度較高，溶液蒸發(fā)較大，體積有所波動，鈉含量檢測結(jié)果也有波動，但最終檢測結(jié)果是比較準(zhǔn)確的，能夠反映實際情況。

2.2 鐵加入方式的影響

控制Fe2(SO4)3加入量為理論量的2.0倍，將鐵加入方式分為1次全部加入，加入時間為第0 h；分2次平均加入，加入時間為第0 h和第1 h；分3次平均加入，加入時間為第0,1,2 h，反應(yīng)溫度95 ℃?？疾觳煌尤敕绞綄ψ罱K結(jié)果的影響，試驗結(jié)果見表2。

表2 不同鐵加入方式沉礬后溶液鈉含量

由表2可見：鐵加入方式對除鈉過程還是有一定影響，特別是溶液最終的鈉含量，在鐵分3次加入時最低。1次、2次和3次加鐵除鈉，溶液最終鈉含量分別是165，162,100 mg/L。因此在后續(xù)的試驗中，鐵都采用3次加入。

2.3 溫度的影響

鐵加入量為理論量的2倍，分3次加入，考察溫度對鈉離子凈化的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度沉礬后溶液鈉含量

從表3可以看出：溫度對反應(yīng)速度和反應(yīng)深度都有明顯影響，6 h反應(yīng)后，在95 ℃和98 ℃條件下，溶液中的鈉分別降至100，54 mg/L，故溫度98 ℃適宜。

2.4 晶種的影響

鉀與鐵形成礬的動力比鈉要大，在溶液里加入適量的鉀，其他條件不變，發(fā)現(xiàn)鐵礬的生成很快，鈉也有被去除，不管加多少鉀(未超過1 000 mg/L)，反應(yīng)第1 h，鉀就能降到3 mg/L甚至以下。這是鉀和鐵快速生成的礬起到了晶種的作用，減少了鈉礬的形核阻力。后來又做了幾個不同鉀加入量的試驗，結(jié)果類似。雖然鉀可以起到晶種的作用，但需另外加入鉀，同時還要加入試劑鐵。因此考慮用已經(jīng)生成的礬來做晶種加入到硫酸錳溶液中，考察能否達(dá)到和加鉀時類似的效果。

試驗1：加鐵量為理論量的2倍，分3次加入，加入時間分別是第0，1，2 h，反應(yīng)溫度先控制在95 ℃，按理論生成鐵礬的質(zhì)量加入不同百分比的晶種。結(jié)果如表4所示。

由表4可知：晶種的加入量對鈉礬的形成有顯著影響，隨著晶種加入量的減少，鈉鐵礬生成的反應(yīng)速度越慢，溶液終點的鈉含量也越高。但所有加晶種的反應(yīng)沉礬深度都不如加鉀1 000 mg/L效果好。表4終點溶液鈉含量分別為100，182，258，345，402，641，700 mg/L。即使晶種的加量為預(yù)期生成礬的1倍時，終點溶液中鈉含量仍然有182 mg/L，未達(dá)到試驗預(yù)期，故又安排了試驗2。

表4 95 ℃下不同晶種量沉礬后溶液鈉含量

試驗2：其他條件與試驗1一致，將反應(yīng)調(diào)整到98 ℃，試驗結(jié)果見表5。

由表5可知：98 ℃下不同晶種不同時間段溶液鈉含量均不及95 ℃效果好，晶種由多到少的終點溶液鈉含量分別為241，247，505，625，736，755 mg/L。由此可知升溫對晶種凈化硫酸錳溶液效果較差。但溫度升高對加鉀沉鈉礬有積極效果。

試驗3：試驗1結(jié)果證實在硫酸錳溶液中加入理論沉礬量的3%、6%、12%、25%、50%、100%能夠起到深度凈化效果，同時除堿金屬工序若為連續(xù)作業(yè)，那么其中的晶種量是有可能超過理論成礬量的1倍的，因此試驗3進(jìn)行了晶種加入量大于理論成礬量1倍的試驗，設(shè)置晶種加量為理論成礬量的2倍、3倍和4倍條件，其他試驗條件不變，結(jié)果如表6所示。

表6 不同晶種量沉礬后溶液鈉含量

由表6可知：在95 ℃和98 ℃下硫酸錳溶液終點鈉離子含量與晶種倍數(shù)并無正向相關(guān)性，晶種倍數(shù)越大終點鈉離子含量反而還越大，可見晶種并不是越多越好。外加晶種的效果不如加鉀生成的新鉀礬晶種除鈉效果好。

3 結(jié) 論

1)以硫酸鐵做凈化劑脫除工業(yè)硫酸錳溶液中堿金屬離子效果顯著，在硫酸鐵加入量為理論量的2.0倍，分3次在第0，1，2 h加入，反應(yīng)溫度控制在98 ℃時，工業(yè)硫酸錳溶液中的鈉離子含量可以降到100 mg/L以下。

2)與加鉀新生成的鉀礬沉鈉效果相比，外加不同數(shù)量晶種不能起到同等的除鈉作用，并且升高溫度與提高加入晶種倍數(shù)不能起到深度凈化效果。