脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 釋放特性試驗1

劉峰均, 董偉鋼, 楊林軍, 趙 寧, 馮永新

(1. 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室(東南大學), 江蘇 南京 210096;2. 紹興市生態(tài)環(huán)境局柯橋分局, 浙江 紹興 312000;3. 廣東電科院能源技術有限責任公司, 廣東 廣州 510080)

1 前 言

目前，燃煤電廠脫硫方式以石灰石-石膏濕法脫硫(wet flue gas desulfurization，WFGD)為主[1-2]，濕法脫硫過程中為了防止Cl-質量濃度過高影響脫硫效果以及對管道的腐蝕需要通過定期更換部分脫硫漿液維持脫硫漿液中Cl-質量濃度在20 000 mg·L-1以下[3]，這個過程形成了大量的脫硫廢水，脫硫廢水的排放量為15～20 kg·(MW·h)-1[4]。脫硫廢水的水質受到煤種及脫硫系統(tǒng)運行參數(shù)等因素的影響，一般呈弱酸性，其中懸浮物濃度、重金屬含量、總可溶性固體(total dissolved solids，TDS)濃度、化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)普遍較高，經三聯(lián)箱處理后的水質稍有改善，但水質依然較差[5]?，F(xiàn)階段，關于脫硫廢水處理比較主流的技術有主、旁煙道蒸發(fā)技術和旋轉噴霧干燥技術，都是在除塵前通過中高溫熱煙氣對霧化的脫硫廢水液滴進行蒸發(fā)從而實現(xiàn)脫硫廢水零排放[1,6-7]。脫硫廢水含有大量的Cl-，在脫硫廢水蒸發(fā)的過程中，Cl-會轉化生成HCl 釋放到氣相[8]，之后隨煙氣進入除塵設備和脫硫系統(tǒng)，絕大部分HCl 又會被脫硫漿液吸收導致漿液中Cl-質量濃度的增加，因此研究脫硫廢水中Cl-轉化生成HCl 的機理和規(guī)律十分必要，從而探尋抑制Cl-轉化生成HCl 的措施。Cui 等[9]采用噴霧干燥系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，提高脫硫廢水的pH值可以抑制HCl 的生成。周正[10]采用MgCl2、CaCl2配制的模擬脫硫廢水研究發(fā)現(xiàn)煙氣溫度、脫硫廢水中Cl-濃度對HCl 的釋放比例存在一定的影響。Ma 等[11]采用MgCl2、CaCl2、NaCl 配制的模擬脫硫廢水研究發(fā)現(xiàn)，脫硫廢水TDS 濃度的增大會導致HCl 釋放比例略有降低。

綜上，關于脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 的生成機理和規(guī)律雖都有相應的研究，但不夠全面，且絕大部分規(guī)律是采用模擬脫硫廢水實驗得出的結論。本研究通過蒸發(fā)脫硫廢水低溫蒸發(fā)產物對應氯鹽結晶鹽，探討不同蒸發(fā)溫度下不同氯鹽結晶鹽的HCl 釋放規(guī)律，了解脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 釋放的機理；之后通過電廠實際脫硫廢水，探究蒸發(fā)溫度、TDS、脫硫廢水pH 值、Cl-濃度等對HCl 釋放的影響。

2 實驗系統(tǒng)與方法

2.1 實驗系統(tǒng)

如圖1 所示為脫硫廢水蒸發(fā)實驗系統(tǒng)，主要有供氣系統(tǒng)、樣品蒸發(fā)系統(tǒng)、HCl 采集系統(tǒng)3 部分組成。供氣系統(tǒng)主要為小流量空氣供氣泵，其體積流量控制在0.8 L·min-1，在實驗過程中起到載氣的作用；樣品蒸發(fā)系統(tǒng)主要由KXS-2.4 數(shù)顯電砂浴鍋、三頸燒瓶、保護管材質為Incone600的K型溫度傳感器及其顯示器、冷凝管組成，其中溫度傳感器探頭布置于燒瓶底部用以檢測析出鹽分的溫度，實驗溫度以K 型熱電偶溫度顯示器的讀數(shù)為準，空氣冷凝管的作用是為了防止被加熱溶液在高溫下沸騰導致未蒸發(fā)液滴被夾帶進入吸收液中引起的實驗誤差，在溶液基本蒸發(fā)后，用石棉保溫三頸燒瓶和空氣冷凝管使壁面上少許的液體蒸發(fā)；HCl 采集系統(tǒng)主要由冰浴槽、含KOH吸收液的吸收瓶組成。系統(tǒng)中各管線及燒瓶塞采用耐高溫耐酸堿腐蝕的硅膠材質。

2.2 實驗及測試方法

實驗開始前，先稱量三頸燒瓶的質量并記錄，再取一定量的樣品于250 mL 三頸燒瓶中，之后連接管線，將燒瓶放置于已到達預定溫度的電砂浴鍋中，實驗過程中觀察溫度傳感器的讀數(shù)，當讀數(shù)到達實驗溫度后再繼續(xù)加熱10 min，之后將燒瓶取出并保持空氣供氣泵開啟，當溫度讀數(shù)低于60 ℃時，關閉空氣供氣泵并斷開管路。之后對三頸燒瓶出口管路的石英彎頭、硅膠管殘余的液體及吸收瓶中的吸收液進行收集處理后采用Dionex 生產的ICS-2100 型離子色譜儀測試其Cl-濃度；三頸燒瓶放在干燥皿中冷卻至室溫對其進行稱重。部分實驗蒸干后的固相產物進行XRD 分析測試其組分。

2.3 脫硫廢水水質

取自2 個電廠三聯(lián)箱后的脫硫廢水，其主要水質參數(shù)見表1，表中ρB為質量濃度。

表1 脫硫廢水水質參數(shù)Table 1 Quality parameters of desulfurization wastewater

3 結果與分析

3.1 不同氯鹽的HCl 釋放規(guī)律

脫硫廢水中Cl-在蒸發(fā)過程中會與不同的陽離子結合析出不同的氯鹽或氯鹽結晶水合物(統(tǒng)稱氯鹽)，而這些氯鹽的熱穩(wěn)定性不同，在蒸發(fā)過程中轉化生成HCl 的反應條件也不同[12]。由于脫硫廢水自由水分在蒸發(fā)的過程中處于沸騰狀態(tài)，液體溫度保持在沸點溫度[13]，因此實驗先取2 種脫硫廢水在100 ℃下蒸發(fā)，對固相產物進行XRD 分析，結果如圖2 所示。從圖中可以看出，脫硫廢水蒸發(fā)析出的氯鹽主要有MgCl2·6H2O、NaCl，還有少量的CaCl2·6H2O。脫硫廢水在采用旁路熱煙氣蒸發(fā)法處理時，煙氣溫度一般在280～360 ℃，而這些煙氣與霧化的脫硫廢水液滴接觸傳熱后，煙氣溫度會有一個明顯的下降，煙氣溫度為150～300 ℃[1,6]，根據(jù)傳熱學原理[14]，脫硫廢水蒸發(fā)后析出的鹽分被加熱的溫度為150～300 ℃，因此選取150、200、250、300 ℃ 4 個溫度梯度考察MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體分解產生HCl的機理。

圖2 100 ℃脫硫廢水固相蒸干產物XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of solid-phase products of desulfurization wastewater after 100 ℃ evaporation

3.1.1 氯鹽結晶鹽的HCl 析出

分別稱取5 g 的MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體于三口燒瓶中，在150、200、250、300 ℃ 4個溫度下進行蒸發(fā)實驗，實驗結果如圖3 所示，其中，w(HCl)為HCl 析出質量占比，t為蒸發(fā)溫度。隨著蒸發(fā)溫度升高，MgCl2·6H2O 晶體對應的HCl 析出占比增大明顯，從0.37% 增至36.35%；CaCl2·6H2O晶體對應的HCl 析出占比較小，隨溫度升高增大趨勢不明顯，僅從0.02% 增至0.22%；NaCl 晶體對應的HCl 析出占比極小且隨溫度升高變化不明顯，保持在0.01% 以內。這是由于在150 ℃時MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體溶于自身析出的結晶水或自身含有的微量水分中，Mg2+、Ca2+、Na+發(fā)生水解反應生成對應的堿式化合物Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaOH 和H+，從而促進自由態(tài)H+與Cl-結合生成HCl，這是低溫蒸發(fā)過程中HCl 析出的主要途徑[11,15]。隨著蒸發(fā)溫度升高，不僅H+與Cl-結合生成HCl，MgCl2·6H2O晶體在蒸發(fā)過程中的脫水產物MgCl2·2H2O 在193 ℃發(fā)生分解反應生成Mg(OH)Cl，這個過程也是產生HCl 的一種途徑[11,16]；CaCl2·6H2O 晶體在蒸干過程中也發(fā)生了脫水反應生成CaCl2·2H2O，CaCl2·2H2O 在260 ℃會分解生成Ca(OH)Cl 和HCl[12,17]，但程度較弱；而NaCl 晶體不發(fā)生分解反應。這說明高溫蒸發(fā)過程中HCl 的析出途徑主要有自由H+與Cl-的結合以及氯鹽的分解，且MgCl2·6H2O 的分解對HCl 的釋放貢獻最大。

圖3 氯鹽結晶鹽蒸發(fā)過程中HCl 析出占比Fig.3 Proportions of HCl precipitation during evaporation of chloride crystal salts

3.1.2 氯鹽溶液的HCl 析出從3.1.1 節(jié)3 種不同氯鹽晶體的蒸發(fā)實驗可知，氯鹽不僅通過分解反應產生HCl，也會通過金屬離子的水解反應促進自由態(tài)H+與Cl-結合生成HCl。由于脫硫廢水是以溶液的形式存在，通過水解和分解產生的HCl 的占比也會有所不同，實驗采用不同濃度的氯鹽溶液來探究不同溫度下HCl 的析出占比。實驗采用MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體分別配制成濃度為0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mol·L-1的MgCl2、CaCl2、NaCl 溶液，之后分別在150、300 ℃的溫度下進行蒸發(fā)實驗，實驗結果如圖4 所示，圖中cB為濃度。從圖中可以看出，不論在150 還是300 ℃下蒸發(fā)，HCl 的析出占比與以上3 種氯鹽溶液的濃度呈反比，這是由于氯鹽溶液濃度越低越有利于金屬離子的水解及水的電離，在完全反應的前提下，等量(mol)的金屬離子水解反應產生的HCl 比等量(mol)的金屬氯鹽分解反應產生的HCl 多[11-12]，其次在高溫下CaCl2·6H2O 分解極少且NaCl 不分解，因此水解程度越高，HCl 的析出占比也就越高。此外，在相同濃度下，MgCl2溶液蒸發(fā)析出HCl 的占比要明顯高于CaCl2、NaCl 溶液，而CaCl2和NaCl 溶液蒸發(fā)析出HCl 的占比比較接近。這是由于溶液中金屬離子的水解會對H+的濃度造成一定的影響，而金屬離子的水解能力的強弱順序為Mg2+>Ca2+>Na+[18-19]，但由于CaCl2溶液的Cl-濃度是NaCl 溶液的2 倍，因此可能會導致NaCl 溶液蒸發(fā)過程中HCl 的析出占比與CaCl2溶液比較接近，甚至更高。而當溫度由150升至300 ℃時，同一類型同一濃度的氯鹽溶液蒸發(fā)析出的HCl 占比明顯增大，結合3.1.1 節(jié)可知，一方面當溫度升高會導致氯鹽結晶產物分解產生HCl；另一方面，金屬陽離子的水解反應以及水的電離反應都屬于吸熱反應，蒸發(fā)溫度的升高會促進水解反應的進行以及水的電離[20]。

圖4 不同濃度氯鹽溶液蒸發(fā)過程中HCl 析出占比Fig.4 Proportions of HCl precipitation during evaporation of different concentrations of chloride salts

3.2 脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 析出的影響因素

由3.1 節(jié)的實驗可以看出，脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 的析出來源為H+與Cl-的結合以及金屬氯鹽的分解，這2 個過程可能會受到蒸發(fā)工況及脫硫廢水物性的影響，因此采用電廠實際脫硫廢水探討了脫硫廢水蒸發(fā)過程中蒸發(fā)溫度、脫硫廢水TDS 濃度、脫硫廢水pH 值、脫硫廢水Cl-濃度對HCl釋放特性的影響。

3.2.1 蒸發(fā)溫度的影響

取2 種脫硫廢水，分別在150、200、250、300 ℃的實驗溫度下進行蒸發(fā)實驗，對HCl 析出占比進行測試，實驗結果如圖5 所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，脫硫廢水蒸發(fā)析出HCl 的占比不斷增大，結合3.1 節(jié)可知溫度的升高對HCl 的2 個釋放途徑均有促進作用，當溫度從150 升至300 ℃時，A 類脫硫廢水從2.54% 上升至16.95%，B 類脫硫廢水從2.48% 上升至22.31%。從圖5 中還可以看出，A、B 2 類脫硫廢水的HCl 析出占比在150 ℃時相當，其余溫度B 類廢水較高。從3.1 節(jié)可知在150 ℃時，HCl 的析出來源主要是H+與Cl-的結合，結合表1 的脫硫廢水水質，兩類廢水的pH 值、Cl-濃度相差不大，在蒸發(fā)過程中可能金屬離子水解促進作用相近，因此HCl 析出占比相當；當蒸發(fā)溫度為300 ℃時，HCl 的析出來源不僅有H+與Cl-的結合，還有析出的金屬氯鹽的分解。脫硫廢水在蒸發(fā)的過程中會根據(jù)鹽分溶解度的不同先后析出不同的結晶鹽，實驗過程中脫硫廢水析出鹽分的液體溫度約為100 ℃，此時，氯鹽的溶解度依次為CaCl2·6H2O > MgCl2·6H2O > NaCl，硫酸鹽的溶解度為MgSO4> Na2SO4> CaSO4，硝酸鹽的溶解度為Ca(NO3)2·6H2O > NaNO3> Mg(NO3)2·6H2O，此外MgCl2·6H2O > Mg(NO3)2·6H2O > MgSO4，NaNO3> Na2SO4> NaCl，而在上述結晶鹽中CaSO4的溶解度最小[21]，結合表1 可知，A 類脫硫廢水的SO42-不能被Ca2+消耗完，而B 類脫硫廢水的SO42-會被Ca2+消耗完，因此根據(jù)溶解度的大小，A 類脫硫廢水的Mg2+會先與剩余的SO42-以及NO3-結合后再與已經與Na+結合析出NaCl 后的Cl-結合，B 類廢水會先與NO3-結合后再與已經與Na+結合析出NaCl 的Cl-結合。A 類脫硫廢水的Na+和NO3-質量分數(shù)高于B 類脫硫廢水，Mg2+質量分數(shù)低于B 類脫硫廢水，因此相比B 類脫硫廢水，Cl-與Mg2+結合析出MgCl2·6H2O 占比小，從而在高溫下分解HCl 的析出占比較小。在實際工程應用中，鍋爐的煙氣溫度主要與鍋爐負荷有關[22]，不宜直接調節(jié)煙氣溫度。因此，在保證脫硫廢水蒸干的前提下，可以增大脫硫廢水處理量或者減小煙氣抽取量，調節(jié)脫硫廢水蒸發(fā)的溫度，從而降低HCl 的析出占比。

圖5 蒸發(fā)溫度對HCl 析出占比的影響Fig.5 Effects of evaporation temperature on the proportion of HCl precipitation

3.2.2 脫硫廢水TDS 濃度的影響

采用A 類脫硫廢水，用去離子水將其分別稀釋1、2、5、10、20 倍，分別在150 和300 ℃下進行蒸發(fā)實驗，結果如圖6 所示。從圖中可以看出，隨著稀釋倍數(shù)增大，HCl 的析出占比也增大，當稀釋倍數(shù)從1 增至20 倍時，在150 ℃時HCl 的析出占比從2.54% 增至5.27%；在300 ℃時HCl 的析出占比從16.95%增至52.34%。這與3.1.2 節(jié)結果一致，稀釋作用降低了脫硫廢水中氯鹽的濃度，從而增大了HCl 的析出占比。在實際工程中，可以對脫硫廢水進行適當濃縮，一方面可以回用濃縮后的清水節(jié)約水資源，另一方面減少脫硫廢水的處理量，且在蒸發(fā)處理時會降低HCl 的析出占比。

圖6 TDS 濃度對HCl 析出占比的影響Fig.6 Effects of TDS concentration on the proportion of HCl precipitation

3.2.3 脫硫廢水pH 值的影響

采用A 類廢水，分別采用HNO3和KOH 溶液調節(jié)脫硫廢水的pH 值為3、5、6、7、9，采用與3.2.2節(jié)相同的實驗條件進行實驗，實驗結果如圖7 所示。從圖中可以看出，隨著pH 升高，脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 析出占比也隨之減??；在150 ℃時，HCl 析出占比從6.12% 降至1.47%，在300 ℃時，HCl 析出占比從25.11% 降至12.29%。在相同的蒸發(fā)溫度下，隨著脫硫廢水pH 值的增大，H+的濃度是減小的，自由態(tài)H+與Cl-結合生成HCl 的反應平衡左移，HCl 的析出占比會減??；且脫硫廢水pH 值的升高還會促使更多的Mg2+與OH-結合生成Mg(OH)2，維持Mg(OH)2水解平衡，導致析出的氯鹽中MgCl2·6H2O 的比重降低，而高溫下HCl 產生的一個主要途徑就是MgCl2·6H2O 的分解，因此，HCl 的析出占比隨pH 值的增大而減小。脫硫廢水在電廠中一般會經過三聯(lián)箱處理，在處理過程中可以適當添加中和藥劑使脫硫廢水呈堿性，可以有效地限制HCl 的析出。

圖7 pH 值對HCl 析出占比的影響Fig.7 Effects of pH value on the proportion of HCl precipitation

3.2.4 脫硫廢水Cl-濃度的影響由于溶液的電荷平衡，不可能單純地在脫硫廢水中添加Cl-來改變脫硫廢水的Cl-濃度，因此實驗采用A 類脫硫廢水，分別添加MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體，脫硫廢水的Cl-質量濃度ρ(Cl-)調至20 000、40 000、60 000、80 000 mg·L-1，采用與3.2.2 節(jié)相同的實驗條件進行實驗，實驗結果如圖8 所示。從圖中可以看出在150 ℃，添加MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體，HCl 的析出占比都隨ρ(Cl-)的增大而減??；在300 ℃，隨著CaCl2·6H2O、NaCl 晶體的添加，HCl 的析出占比降低，而隨著MgCl2·6H2O的添加，HCl 析出占比升高。結合3.1 節(jié)可知，在150、300 ℃時氯鹽溶液濃度的增大均會減小HCl 的析出占比；在300 ℃時，在添加NaCl 晶體時，NaCl 的溶解度比較小，溶液在蒸發(fā)過程中會優(yōu)先析出NaCl，而NaCl 是不分解產生HCl 的，因此析出占比隨著NaCl 晶體的添加而減?。辉谔砑覥aCl2·6H2O 晶體時，Ca2+會與SO42-結合生成CaSO4，這樣會有更多的Mg2+與Cl-結合生成MgCl2·6H2O，因此在ρ(Cl-)為20 000 mg·L-1時，HCl 析出占比只是略有減小，而繼續(xù)添加CaCl2·6H2O 晶體時，Cl-多以CaCl2·6H2O 的形式析出，而CaCl2·6H2O 分解生成HCl 的反應程度極小，因此，HCl 的析出占比不斷減小。當添加MgCl2·6H2O晶體時，在ρ(Cl-)=20 000 mg·L-1時，HCl 析出占比變化不大，隨著Cl-濃度的增大，HCl 的析出占比是不斷增大的，這是由于在添加MgCl2·6H2O 晶體時，Cl-主要是以MgCl2·6H2O 晶體的形式析出，隨著MgCl2·6H2O 晶體不斷加入，蒸發(fā)過程中MgCl2·6H2O 晶體析出占比不斷增大，因此HCl 的析出占比不斷增大，而在ρ(Cl-)=20 000 mg·L-1時，HCl 析出占比變化不大可能與H+與Cl-結合生成HCl 的占比減小有關。實際工程應用時應重點關注脫硫廢水中Mg2+的質量分數(shù)，若質量分數(shù)過高可以在三聯(lián)箱多添加一些中和劑對其進行去除，可有效降低HCl 的析出。

圖8 脫硫廢水Cl-濃度對HCl 析出占比的影響Fig.8 Effects of Cl- concentration of desulfurization wastewater on HCl precipitation proportion

4 結 論

(1) 脫硫廢水蒸發(fā)析出的HCl 主要有2 個途徑：一是脫硫廢水中自由態(tài)H+與Cl-結合生成HCl，這個過程同時受到金屬陽離子(主要為Mg2+)水解的影響；二是脫硫廢水蒸發(fā)析出的氯鹽結晶鹽(主要為MgCl2·6H2O)在高溫下分解產生HCl；此外，脫硫廢水中氯鹽濃度的變化會影響2 種途徑的化學反應程度，氯鹽溶液濃度越低，其蒸發(fā)過程中水解程度越大，HCl 析出占比越高。

(2) 脫硫廢水蒸發(fā)的過程中HCl 的析出占比受蒸發(fā)溫度、脫硫廢水水質的影響。其中蒸發(fā)溫度的影響最大，當蒸發(fā)溫度從150 增至300 ℃時，HCl 的析出占比可從2.54% 升至16.95%；在蒸發(fā)溫度為300 ℃時，將脫硫廢水的pH 調至9，可將HCl 的析出占比降至12.29%；脫硫廢水TDS 濃度的減小，會使HCl的析出占比增大，可達52.34%；Cl-濃度的改變隨金屬離子種類的變化對HCl 析出有不同的影響，Cl-濃度協(xié)同Ca2+、Na+濃度增大時，HCl 的析出占比減小，可降至2.13% 以下，當協(xié)同Mg2+濃度增大時，HCl析出占比增大，可至32.78% 以上。