楊英， 孫樹臣， 涂贛峰

（1. 東北大學(xué)冶金學(xué)院, 沈陽(yáng) 110819；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110142）

我國(guó)四川冕寧的氟碳鈰礦是一種重要的輕稀土資源，具有質(zhì)量?jī)?yōu)、儲(chǔ)量大、成分單一等特點(diǎn)[1-4]。 目前， 人們普遍采用氧化焙燒和濕法浸出工藝進(jìn)行稀土的分離[5-10]，在焙燒工藝生產(chǎn)過(guò)程中，一部分氟被直接排出， 對(duì)人們生活環(huán)境和大氣造成了巨大的污染；在濕法浸出分離稀土過(guò)程中， 一部分氟進(jìn)入溶液中，以稀土氟化物形式沉到固相中，在一定程度上影響了單一稀土的純度，而且，其工藝條件難以控制，這也成為高純稀土生產(chǎn)過(guò)程中的瓶頸。這些工藝生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量含氟廢氣、含氟廢渣和含氟廢水，不僅造成氟污染， 而且將其作為廢棄物還造成了氟資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[11-14]。 工業(yè)三廢排放的氟化物不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且對(duì)生物體也造成嚴(yán)重的影響[15-18]。 因此，研究氟碳鈰礦焙燒分解脫氟過(guò)程具有重要意義。 目前，研究人員對(duì)氟碳鈰礦的分解脫氟過(guò)程已經(jīng)開展了一些研究[19-24]。 吳文遠(yuǎn)等研究稀土精礦氧化焙燒過(guò)程中氟的逸出規(guī)律以及添加助劑CaO 的熱分解過(guò)程，用NaCl-CaCl2作為助劑進(jìn)行了CaO 焙燒氟碳鈰礦的研究， 用檸檬酸配合浸出分離稀土氧化物與氟化鈣，為氟碳鈰礦的固氟焙燒提供了有效解決途徑，開發(fā)了氟碳鈰礦氟與稀土有效分離的冶金工藝[24-28]。 岑鵬等針對(duì)四川氟碳鈰精礦， 提出了一種新的選冶聯(lián)合流程，主要工序?yàn)殁}化分解、重選分離和鹽酸浸出，稀土、氟和鈣的回收率分別達(dá)到98.07%、64.76%和85.48%。其中稀土元素為混合氯化稀土溶液的形式，氟和一部分鈣進(jìn)入到人造螢石產(chǎn)品中，其余的鈣進(jìn)入到氯化鈣溶液中。 此工藝減少了化學(xué)試劑的用量、能源的消耗和含氟廢棄物的產(chǎn)生和排放，同時(shí)增加了新的有價(jià)產(chǎn)品[29]。內(nèi)蒙古科技大學(xué)采用稀土精礦與鋁鹽混合焙燒的方法， 對(duì)焙燒過(guò)程進(jìn)行了固氟效率的影響因素研究，最大固氟效率可達(dá)77.1%，“微波輔助氟碳鈰礦固氟焙燒”工藝的應(yīng)用，使得氟碳鈰礦快速分解成稀土氧化物，而氟以氟化鈣的形式留在焙燒礦中，有利于后續(xù)稀土與氟化鈣的進(jìn)一步分離。氟碳鈰礦經(jīng)微波焙燒后， 稀土和氟主要以稀土氧化物和氟化鈣形式存在，其固氟率為97.57%[30,13]。

上述工藝過(guò)程雖然在一定程度上減少了氟的污染，但氟被留在焙燒礦中，給焙燒礦的后續(xù)處理帶來(lái)一定的困難，而且固氟率并沒有達(dá)到理想效果。 本文從另一個(gè)角度出發(fā)， 選擇將氟脫除后進(jìn)行吸收處理，通過(guò)研究氟碳鈰礦在不同氣氛下的分解和脫氟過(guò)程，說(shuō)明了水蒸氣在氟碳鈰礦分解過(guò)程中的脫氟作用，并討論了水蒸氣脫氟的機(jī)理，這為開發(fā)氟碳鈰礦清潔綠色處理工藝和氟的綜合利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用四川冕寧氟碳鈰礦晶體為原料，經(jīng)過(guò)破碎、研磨、篩分出粒度小于74 μm 的粉末。 其成分如表1 所列。 稱取一定質(zhì)量經(jīng)105～110 ℃烘干后的氟碳鈰礦粉末，在一定氣氛下，在高溫管式電阻爐中焙燒3 h，得到固相焙燒產(chǎn)物。 產(chǎn)生的氣體通過(guò)3 級(jí)波板多孔吸收器進(jìn)行吸收， 吸收劑為0.020 mol/L 的NaOH 水溶液。

表1 氟碳鈰礦化學(xué)成分Table 1 Chemical constituents of bastnaesite(mass fraction)% 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)Bruker 公司D8 型X 射線衍射儀（Cu 靶，波長(zhǎng) 0.154 06 nm，管電壓 40 kV，工作電流40 mA，2θ 范圍 10°~90°）進(jìn)行測(cè)試；用德國(guó)蔡司公司的Ultra Plus 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析； 用瑞士METTLER TOLEDO 公司的 TGA/DSC 1型熱重-差熱分析儀測(cè)定氟碳鈰礦原礦的熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)曲線，N2氣氛或空氣氣氛，測(cè)量溫度范圍為 25～1 000 ℃， 升溫速率為 10 ℃/min。對(duì)于氟碳鈰礦固相焙燒產(chǎn)物中的氟含量， 采用EDTA 滴定法[31]進(jìn)行測(cè)定：樣品用高氯酸在135~140 ℃水蒸氣蒸餾，使氟與其他元素分離。 并在pH值為 2.0~2.5 時(shí)加入氯化鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液， 與氟生成氟化鑭沉淀，在六胺緩沖溶液（pH 值為5.5~6.0）中，用二甲酚橙作指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的氯化鑭，計(jì)算出氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 為了方便對(duì)脫氟效果的研究，把氟離子的含量折合成脫氟率，脫氟率α采用式（1）計(jì)算得出。

式（1）中：mx為焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m0為焙燒前礦物的質(zhì)量，g；ωx為焙燒產(chǎn)物的氟含量，g；ω0為焙燒前礦物的氟含量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氟碳鈰礦分解過(guò)程

原礦的X 射線衍射(XRD）分析結(jié)果如圖1 所示，四川冕寧天然氟碳鈰礦結(jié)晶良好，原礦的主要物相為（Ce、La）CO3F。

圖1 氟碳鈰礦的X 射線衍射譜Fig. 1 X ray diffraction patterns of bastnaesite

為了研究氟碳鈰礦在焙燒過(guò)程中的分解過(guò)程和焙燒氣氛對(duì)其影響，我們分別對(duì)氟碳鈰礦在氮?dú)夂涂諝鈿夥障逻M(jìn)行了TG-DSC 實(shí)驗(yàn)， 分析結(jié)果如圖2 所示。 從圖 2（a）中可以看出，在氮?dú)鈿夥障拢?50 ℃之前，氟碳鈰礦略微失重，失重率為0.5%，并在197 ℃和290 ℃伴有2 個(gè)小的放熱峰，這是因?yàn)榉尖嫷V在此過(guò)程失去一定量的吸附水、結(jié)晶水。450~800 ℃時(shí)，失重明顯，失重率為19.7%，并伴有強(qiáng)烈的吸熱峰，說(shuō)明氟碳鈰礦在此溫度區(qū)間發(fā)生了分解反應(yīng)式（2），并放出大量的CO2，理論計(jì)算得到式（2）失重率為19.9%，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定失重率19.7%非常吻合，證實(shí)發(fā)生了式（2）的反應(yīng)， 同時(shí)可以看出， 氟碳鈰礦在450~600 ℃分解速率較快，600~800 ℃分解速率變緩。 800~1 000 ℃時(shí)，氟碳鈰礦輕微失重，在810 ℃時(shí)，伴有較弱的吸熱峰，可能是稀土氟化物高溫?fù)]發(fā)所致。從后面氟碳鈰礦焙燒產(chǎn)物的XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，氟碳鈰礦的焙燒分解過(guò)程存在大量的REOF，說(shuō)明氟碳鈰礦的焙燒分解過(guò)程同時(shí)伴隨著反應(yīng)（3）的發(fā)生。

由圖2（b）可以看出，在空氣氣氛下，氟碳鈰礦在450 ℃前略微失重，失重率為0.5%，這與氮?dú)鈿夥障碌慕Y(jié)果基本一致，但從DSC 曲線看，空氣氣氛下此過(guò)程的反應(yīng)比較復(fù)雜。 450~800 ℃失重明顯，失重率約為19.3%，說(shuō)明在此過(guò)程主要發(fā)生的是式（2）氟碳鈰礦的分解反應(yīng)。從式（4）理論計(jì)算可知，此過(guò)程將增重4.9%，450~800 ℃過(guò)程總失重率應(yīng)為17.5%， 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果失重率19.3%相比，超出的失重量應(yīng)該是氟碳鈰礦在此過(guò)程中脫氟所致，并且從DSC 曲線看出，氟的脫除反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜。從DSC 曲線看出，在481 ℃出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，說(shuō)明此處發(fā)生了式（4）的氧化反應(yīng)[32]，Ce2O3氧化成 CeO2。

圖2 氟碳鈰礦的TG-DSC 曲線Fig. 2 TG-DSC curves of bastnaesite

2.2 氟碳鈰礦焙燒脫氟過(guò)程

2.2.1 氟碳鈰礦空氣氣氛下焙燒脫氟過(guò)程

從2.1 氟碳鈰礦在氮?dú)夂涂諝鈿夥障卤簾龑?shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比看，在空氣氣氛下，氟碳鈰礦出現(xiàn)明顯的脫氟反應(yīng)，可能是由于空氣中的水蒸氣與稀土氟化物發(fā)生反應(yīng)，生成HF。 HF 以氣態(tài)形式逸出，反應(yīng)如式（5）、式（6）所示。

為了研究氟碳鈰礦在空氣條件下焙燒脫氟過(guò)程和脫氟率， 對(duì)氟碳鈰礦進(jìn)行了焙燒實(shí)驗(yàn) （焙燒溫度600~1 000 ℃），對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了 XRD 分析，并測(cè)定了每個(gè)焙燒條件下氟的脫除率， 分析結(jié)果如圖3、表2 所列。

表2 空氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒3 h 脫氟率Table 2 Defluorination rate of bastnaesite roasted at different temperatures for 3 h in air atmosphere

圖3 空氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD 譜Fig. 3 XRD diagrams of calcination product of bastnaesite at different temperature in air atmosphere

從圖3 可以看出，600 ℃時(shí)， 氟碳鈰礦在空氣氣氛中焙燒所得產(chǎn)物含有Ca0.65Nd0.35F2.35、NdOF、Ce7O12和 CeO1.66。 產(chǎn)物中存在多價(jià)鈰的氧化物 （Ce7O12和CeO1.66），是由于空氣中氧氣的存在，導(dǎo)致礦物中部分的 Ce3+被氧化為 Ce4+。 在600 ℃下，氟碳鈰礦以式（2）、式（3）、式（4）形式反應(yīng)，同時(shí) Ce3+出現(xiàn)復(fù)雜的氧化過(guò)程，如式（7）。 從表2 可以看出，在此條件下脫氟率為3.42%，說(shuō)明由于空氣中水蒸氣的存在，在氟碳鈰礦分解過(guò)程中發(fā)生了式（5）、式（6）的脫氟反應(yīng)，但由于溫度相對(duì)來(lái)說(shuō)較低，反應(yīng)緩慢。

當(dāng)溫度升高到700 ℃時(shí)， 出現(xiàn)了Nd0.40Ce0.60O1.80衍射峰，CeO1.66和Ce7O12衍射峰消失，說(shuō)明分解生成的氧化鈰氧化較完全， 并與Nd2O3生成復(fù)合氧化物， 如式 （8）。 從表 2 看出， 該條件下脫氟率為13.60%，說(shuō)明隨著溫度的升高，式（4）、式（5）的脫氟反應(yīng)加快。

溫度升高到800 ℃時(shí)， 衍射峰無(wú)明顯變化，900~1 000 ℃時(shí)， 氟碳鈰礦分解后的物相基本沒有變化，但從表2 可以看出，800~1 000 ℃氟碳鈰礦的脫氟率為28.40%~31.45%，與700 ℃焙燒產(chǎn)物的結(jié)果相比，脫氟率成倍地增長(zhǎng)，說(shuō)明氟碳鈰礦在相同濕度空氣條件下焙燒，焙燒溫度是式（5）、式（6）脫氟反應(yīng)的關(guān)鍵因素，脫氟率隨著溫度的升高而快速提高。

2.2.2 氟碳鈰礦在飽和水蒸氣條件下焙燒脫氟過(guò)程

從2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出， 焙燒溫度是氟碳鈰礦發(fā)生脫氟反應(yīng)的關(guān)鍵條件，但從800~1 000 ℃的脫氟率數(shù)據(jù)看，脫氟率從28.40%提高到31.45%，脫氟率變化很小。 為了提高氟碳鈰礦焙燒過(guò)程的脫氟率，強(qiáng)化氟碳鈰礦脫氟，研究了氟碳鈰礦在通入飽和水蒸氣條件下，600~1 000 ℃的焙燒脫氟過(guò)程， 對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 分析， 并測(cè)定了每個(gè)焙燒條件下氟的脫除率，分析結(jié)果如圖4、表3 所示。

表3 飽和水蒸氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒3 h 脫氟率Table 3 Defluorination rate of bastnaesite roasted at different temperatures for 3 h in saturated water vapor atmosphere

圖4 飽和水蒸氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD 譜Fig.4 X-ray diffractions of bastnaesite calcined at different temperatures in saturated atmosphere

由圖4 可以看出，在飽和水蒸氣氣氛下，氟碳鈰礦的分解過(guò)程與空氣條件下的分解過(guò)程是一致的，氟碳鈰礦在分解過(guò)程中發(fā)生式（2）、 式（3）、式（4）、式（7）、式（8）等反應(yīng)。 從表 3 的脫氟率實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，在飽和水蒸氣條件下，氟碳鈰礦的脫氟率與在空氣條件下的脫氟率相比大幅度提高， 說(shuō)明在相同溫度下水蒸氣的增加，促進(jìn)了式（5）、式（6）的脫氟反應(yīng)，使脫氟率大幅度提高。 圖5 所示為不同溫度水蒸氣和空氣條件下脫氟率的趨勢(shì)圖。 由圖5 可以看出，在相同溫度下， 水蒸氣氣氛下脫氟率均比空氣氣氛下脫氟率高，而且，隨著溫度的升高，脫氟率增加的趨勢(shì)更明顯， 而脫氟率提高比率從600 ℃到800 ℃呈下降的趨勢(shì)，說(shuō)明在式（5）的脫氟反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，隨著溫度的提高，式（3）的反應(yīng)也容易發(fā)生，而在800 ℃以下，式（6）的反應(yīng)進(jìn)行比較困難，因而造成脫氟率提高的比率下降。 從800 ℃至1 000 ℃脫氟率提高的比率呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明800 ℃以上，REOF 的脫氟反應(yīng)式（6）比較容易發(fā)生，使脫氟率的提高比率上升，在 1 000 ℃時(shí)，式（5）、式（6）的脫氟反應(yīng)進(jìn)行比較完全，氟碳鈰礦的脫氟率達(dá)到99.81%。從圖6 氟碳鈰礦在飽和水蒸氣條件下600 ℃和1 000 ℃焙燒產(chǎn)物的形貌圖對(duì)比可以看出， 氟碳鈰礦在600 ℃時(shí)開始分解和脫氟反應(yīng)，礦物顆粒產(chǎn)生裂紋和破裂，說(shuō)明水蒸氣的存在促進(jìn)了氟碳鈰礦的分解和脫氟過(guò)程，1 000 ℃時(shí)，氟碳鈰礦形成疏松均勻的蜂窩狀，使水蒸氣與礦物更充分接觸反應(yīng)， 因而在水蒸氣條件下氟碳鈰礦可以完全脫氟， 為實(shí)現(xiàn)氟碳鈰礦的清潔焙燒處理和氟資源的綜合利用提供依據(jù)。

圖5 氟碳鈰礦在不同氣氛下脫氟率對(duì)比Fig. 5 Comparison chart of defluorination rate of bastnaesite under different atmosphere

圖6 氟碳鈰礦在飽和水蒸氣條件下焙燒產(chǎn)物的形貌Fig. 6 Appearance of bastnaesite under saturated water vapor

3 結(jié) 論

1） 氟碳鈰礦在450 ℃開始發(fā)生分解反應(yīng)， 生成REF3和RE2O3， 隨著焙燒溫度的提高， 生成大量的REOF 和部分稀土復(fù)合氧化物。

2） 氟碳鈰礦在焙燒分解過(guò)程中與水蒸氣發(fā)生脫氟反應(yīng)，在同等條件下，焙燒溫度對(duì)脫氟反應(yīng)影響較大，低于 800 ℃，主要是 REF3發(fā)生脫氟反應(yīng)，900 ℃，REOF 發(fā)生脫氟反應(yīng)。

3） 在空氣氣氛下，在 1 000 ℃焙燒 3 h，氟碳鈰礦脫氟率可達(dá)到31.45%，在飽和水蒸氣氣氛下，氟碳鈰礦脫氟率可達(dá)到99.81%， 說(shuō)明在此條件下氟碳鈰礦可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化脫氟。