張棟琪，倪俊朋，陳啟濤，劉艷紅*，李麗霞，毛寶東*

(1． 江蘇大學 化學與化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2． 江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

1 引 言

隨著整個世界工業(yè)的迅猛發(fā)展以及人類社會的日益進步，傳統(tǒng)化石燃料的使用造成可利用資源持續(xù)減少，環(huán)境受到嚴重污染并逐漸惡化，海平面持續(xù)上升等一系列問題[1-2]。氫能作為公認的清潔能源，受到了越來越多研究者的關注。氫能除了具有資源豐富、燃燒性能好和熱值高等特點以外，還具有環(huán)保性能好、經(jīng)濟效益高和用途廣泛等特點[3]。當前制氫途徑主要分為化石燃料重整、氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫、電解水制氫和生物質新型制氫等，但是都受限于過高的成本和較低的效率[4]。近年來，光解水產(chǎn)氫技術可以通過太陽光驅動光催化劑產(chǎn)生光生電子并進行反應生成氫氣，而太陽光作為取之不盡的自然能源，在一定程度上可以改善能源危機和環(huán)境問題。

為了更好地利用太陽光譜中43%的可見光，可見光響應的窄帶隙材料的研究受到了研究人員的廣泛關注。其中，量子點具有量子限域效應、比表面積大和可見光區(qū)消光系數(shù)高等獨特特性而被廣泛應用于光催化領域。然而，傳統(tǒng)量子點基光催化劑由于容易發(fā)生團聚、穩(wěn)定性差而限制了其光催化性能。解決這些問題的主要途徑之一是將量子點負載到超薄的二維納米片上，形成零維/二維(0D/2D)納米復合材料，兩部分之間的相互作用可以使量子點更加均勻分散和穩(wěn)定，而2D納米材料促進的電荷轉移可以有效改善電荷分離和遷移，從而抑制光生載流子的復合。因此，0D/2D復合材料可顯著提高光電性能，在光催化領域受到了廣泛關注。

目前，針對0D/2D光催化劑構筑的研究已經(jīng)被廣泛報道，但是仍然面臨著制備方法復雜、動力學研究不足等困難。同時，與傳統(tǒng)半導體量子點主要作為光吸收單元不同，碳點更是在增加光吸收、促進電荷分離和增加表面反應位點等光催化的不同環(huán)節(jié)均展現(xiàn)出優(yōu)異的應用潛力。本文系統(tǒng)介紹了傳統(tǒng)半導體量子點和碳點基0D/2D復合異質結光催化劑，并根據(jù)引入的二維材料類型以及碳點的作用機理對0D/2D異質結進行了系統(tǒng)歸納總結，并對其發(fā)展進行了初步展望。

2 光催化析氫基本原理

光催化產(chǎn)氫可以分為三步：(1)半導體的本征光吸收；(2)光生電荷的分離和遷移；(3)表面發(fā)生氧化還原反應。主要步驟如圖1所示。首先，當光催化劑受到外界能量(hν)大于其禁帶寬度(Eg)的光照時，被激發(fā)產(chǎn)生的電子(e-)從價帶(VB)躍遷到導帶(CB)上，并在價帶上留下帶正電的空穴(h+)；然后，電子和空穴分離并擴散到光催化劑表面；最后，擴散到表面的電子將水中氫離子還原并生成氫氣，空穴把水氧化成氧氣[5-6]。然而，實際上在光生載流子移動的同時會發(fā)生不可避免的復合，導致光催化效率低。

圖1 光催化制氫基本原理圖

由此可見，半導體材料要想實現(xiàn)光催化分解水達到產(chǎn)氫的目的需要滿足以下4個要求：(1)合適的帶隙，光催化劑的帶隙(Eg)應大于1.23 V，但應該小于3.0 V，最好覆蓋大部分或整個可見光區(qū)域；(2)合適的導帶(CB)和價帶(VB)位置，導帶應比H2析出的能級(0 Vvs.NHE，pH=0)更負，而價帶應比O2/H2O氧化電位(1.23 Vvs. NHE，pH=0)更正，才能進行水分解的氧化還原反應；(3)有效的電荷分離；(4)良好的化學穩(wěn)

定性和低成本。量子點中尺寸和組分可調的能帶結構為光解水產(chǎn)氫提供了合適的平臺。

光催化劑異質結結構工程是在光催化劑內部促進電子空穴分離的最實用和有效的方法之一[7]，包括傳統(tǒng)的Ⅱ型異質結[8]、p-n型異質結[9]和Z型異質結[10]。AgIn5S8/TiO2[11]等異質結的光生載流子被有效分離，延長了載流子的壽命，以改善H2的析出和穩(wěn)定性。與此同時，研究人員發(fā)現(xiàn)，異質結的構筑對其他納米材料改善其自身結構和性能也有幫助。CaIn2S4/TiO2[12]、ZnIn2S4/WO3[13]和AgIn5S8/Bi2WO6[14]均由于高效的電荷分離而展現(xiàn)出優(yōu)于單體的光解水性能。

3 0D/2D異質結光催化劑簡介

3.1 量子點簡介

量子點是把激子在3個空間方向上約束住的半導體納米結構，一般尺寸在2～10 nm范圍內的近球形半導體，其粒徑小于或接近其相應半導體材料的激子波爾半徑[15-16]。量子點主要包括Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅳ族等幾類。

膠體量子點在不同領域均有廣泛的應用。如量子點因其高光吸收效率、合成簡單及量子限域效應使其在敏化太陽能電池及薄膜太陽能電池中有較好的應用[17-18]；而量子點中尺寸可調的電子結構、表面化學和表面陷阱態(tài)工程在光電探針器件中有著獨特的優(yōu)勢[19]；電致發(fā)光器件中量子點通過其窄光譜發(fā)射和尺寸可調性允許跨越寬色域而備受關注[20]；量子點又因其可調的尺寸、形狀和組成特性(圖2)在光催化中成為最有希望的材料之一[21]；量子點的單一激發(fā)、多元發(fā)射、熒光強、抗光漂白和可調的熒光發(fā)射波長等特性使得其在生物成像及量子點傳感器有著很強的應用[22]。在光催化應用中，與體相半導體光催化劑相比，量子點材料因其有更多的反應活性位點、更大的比表面積、更短的載流子遷移距離和獨特的量子限域效應等光學和物理性質，使得量子點光催化劑材料具有突出的優(yōu)勢。

圖2 常見半導體量子點中尺寸和組分依賴的光學性質示意圖[24]

近些年，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族等不含鎘或鉛等重金屬元素、對環(huán)境友好的量子點吸引了越來越多的關注。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族硫化物主要由(Ⅰ=Ag，Cu；Ⅲ=In，Ga；Ⅵ=S，Se)組成，如CuInS2、AgInS2、CuGaS2和AgGaS2等。由于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子點光催化劑有著比CdS、CdSe和PbSe等更寬的響應范圍和更高的消光系數(shù)[23]，經(jīng)過對Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ量子點的研究，已經(jīng)清楚了其具體性質。但是對于光催化制氫的實際商業(yè)化應用依然有較大的差距。因此，研究者們通過各種策略在追求著更高的性能。

3.2 量子點光催化應用

量子點由于其組分可調，可以調節(jié)其帶隙，并且由于其優(yōu)異的光電性能，代表了最有前途的用于制氫的可見光響應光催化劑。早期研究主要集中于Ⅱ-Ⅵ族量子點，如CdS和CdSe及其復合結構基光催化劑。實際上，體相Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ硫化物是首次報道的用于光催化分解水的帶隙可調的光催化劑[25]。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族硫化物光催化劑的早期研究主要集中在組分調整對光催化性能的影響，如(AgIn)xZn2(1-x)S2、(CuIn)xZn2(1-x)S2等固溶體材料，在很寬的范圍內提供了連續(xù)可調的帶隙。然而，由于其成分和結構的復雜性，制備過程通常需要高溫退火以提高結晶度和減少缺陷，這也導致其尺寸增大和比表面積降低。為了進一步改進，納米結構可以縮短光生載流子向催化劑表面的擴散距離，有效地提高表面析氫反應的效率。近年來，研究人員發(fā)展了簡單的水熱法和溶劑熱法來制備高比表面積的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ固溶體納米結構，如多孔微球和層狀納米結構，它們可以提供豐富的表面活性中心?？傊?，高結晶度和小尺寸的納米顆粒一直是光催化應用中追求的理想結構[26-27]。除了傳統(tǒng)的組分和結構調控外，量子點還具有尺寸和表面配體精細調控的獨特優(yōu)勢，從而為助催化劑負載和異質結構構筑提供了新的機遇[28]。

表面配體不僅決定了量子點的水/有機分散性，還可以作為表面催化中心。通常，在高溫高沸點有機溶劑條件下合成的量子點表面通常覆蓋一層具有長烴尾的有機配體(如油胺、油酸和氧化三辛基膦)[29]，以獲得高結晶度和高分散性。它們很容易分散在非極性溶劑或聚合物基體中，但很難分散在水相中。原始的長鏈配體通常與短鏈雙極性配體(如3-巰基丙酸)交換，在光催化過程中提供了更高的水膠體穩(wěn)定性和方便的電荷傳輸通道，有利于光催化活性的提高。用短鏈配體直接水溶液法制備了大量的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ量子點光催化劑。這些短鏈配體包覆的膠體量子點具有更好的電荷分離、高導電性和增強的光催化活性[30]。此外，Mao等發(fā)現(xiàn)混合配體修飾的Ag-In-Zn-S量子點對光催化性能表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同效應，其中，與L-半胱氨酸相比，3-巰基丙酸的引入導致PL壽命延長和非輻射復合減少，這可歸因于3-巰基丙酸更強的蓋層效應[31]。

碳點(CDs)作為一類新興的碳基材料，一般指一種準球形的離散的碳納米顆粒，其尺寸通常<10 nm[32-34]。碳點在光催化應用中，除了類似于傳統(tǒng)量子點的光吸收作用，還是一種優(yōu)良的電子介質，具有較高的電子電導率和較大的電子存儲容量。這歸因于其sp2石墨碳成分，可以促進異質結復合材料之間的電子轉移，抑制了光電催化中電子-空穴的復合，提高了催化性能。除此之外，碳點還通過有效地拓展太陽光的響應范圍吸收更多的可見光，發(fā)揮了光敏劑的作用。這使得碳點成為目前用作光敏劑的鎘基化合物的理想替代品。碳點還具有上轉換光致發(fā)光特性，能夠同時吸收多個波長較長的光子，發(fā)射波長較短的光子。碳點作為新興的碳納米材料，憑借其獨特的物理化學、光學和電子特性，在生物傳感、光電子學、光伏、光催化有機合成和光催化氨基酸縮合等眾多領域顯示出巨大的發(fā)展勢頭[35-37]。特別是碳點豐富的光學和電子特性，包括高效光收集、可調節(jié)光致發(fā)光(PL)、上轉換光致發(fā)光和光誘導電子轉移，在光催化應用方面引起了人們的極大興趣[38-44]。

例如，Wei等利用碳點的強吸收和電子緩沖特性，以及NiS和CdS之間形成內部p-n異質結的優(yōu)點，制備了NiS/CdS/CDs復合材料，較二元雜化催化劑(NiS/CDs和CdS/CDs)相比，具有顯著提高的析氫性能。在雙助催化劑體系中，碳點可以保留其激發(fā)態(tài)光電子，并促進其光吸收，說明碳點在其中具有作為電子受體及電子給體的雙重功能的作用[45]。碳點作為反應活性位點可以極大地促進催化性能，這也是光催化中碳點可以提升活性的一個重要原因[46]。如Wu等通過酚醛縮合法，將碳點、有機染料分子原花青素和4-甲氧基苯甲醛組成一種無金屬的光催化劑，在海水中進行光合作用產(chǎn)生H2O2。其中，原花青素作為光敏劑將所產(chǎn)生的電子轉移至滿是反應活性位點的碳點上進行還原反應。結果表明，復合物在海水中以1 776 μmol·g-1·h-1的速率光生H2O2，是單體的4.8倍[47]。

3.3 二維材料

2004年，石墨烯的發(fā)現(xiàn)引領了二維材料的快速發(fā)展，開辟了一個新的領域[48]。之后科學家們又探索了大量其他二維層狀材料，如過渡金屬二硫屬元素化合物(TMD)、過渡金屬氧化物、石墨相氮化碳(g-C3N4)和六方氮化硼(h-BN)等[49-50]。二維材料通常由層內強共價鍵和層間弱范德華力組成，前者導致平面內的穩(wěn)定性，后者維持了層狀結構。由于其具有新穎的特性和潛在的多種用途，是研究最為廣泛的材料之一。目前已應用于光伏器件、晶體管、光電探測器、光催化、電催化和鋰離子電池等領域[51-52]。

2D結構也展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可歸因于2D材料的獨特性質。即：(1)二維層狀材料比表面積比其體相結構更大，能夠為催化反應提供更多的反應活性位點；(2)其二維特性通過最小化電子到達固體/水界面之前必須遷移的距離來分離光生電子和空穴。因此，在光解水產(chǎn)氫中使用二維材料可以提高催化性能[53-54]。2D納米材料作為一種新興的納米材料，在與其他材料結合時可以作為一種優(yōu)秀的基底材料，有利于控制所設計的光催化劑的形貌，提高光催化性能。近年來，人們采取了多種策略將不同的材料負載到2D材料表面以提高其活性[55-57]。

2D材料可以與0D量子點材料復合，作為一種新的構筑單元，以制備界面異質結構。將量子點半導體與2D納米材料相結合可以很好地彌補其缺陷，在光催化劑的制備方面顯示出更廣闊的發(fā)展趨勢。這些材料已經(jīng)成功地作為電子介質、共催化劑和保護層與其他半導體材料結合使用。下面我們圍繞傳統(tǒng)量子點基和碳點基0D/2D異質結分別予以介紹。

3.4 傳統(tǒng)半導體量子點基0D/2D異質結

隨著近幾十年來對光催化材料結構的深入研究，光催化劑的制備已不再僅僅是通過不同材料的直接結合來完成。越來越多的人致力于對材料的微觀形貌控制，根據(jù)不同維度納米結構和性質的精細調控，通過構筑各種跨維度異質結(如0D/1D，0D/2D，0D/3D，1D/2D和2D/2D等)以完善其物理和化學性質，實現(xiàn)增強光活性的完美結合，代表了一個重要的發(fā)展趨勢[58-63]。

其中0D量子點與2D納米片具有良好的匹配性，可以形成0D/2D異質結來促進光生載流子的分離，并協(xié)同二者在光吸收和活性位點的優(yōu)勢[64]。在這里，量子點因其可調的帶隙和優(yōu)越的光吸收能力等優(yōu)勢而被認為是理想的光催化制氫材料之一。0D量子點具有比表面積大、電荷遷移距離短和尺寸易于控制等優(yōu)點。與較大的粒子相比，它們具有更強的氧化還原能力、更大的比表面積和量子限域效應，這大大促進了它們的光催化應用[65-66]。但由于易光腐蝕、自聚集和高光致發(fā)光等特點，限制了其應用[67]。2D納米片作為優(yōu)秀的基底，能夠有效避免0D量子點易于團聚的缺點，有助于量子點良好地分散在納米片上；2D形貌能夠保持原有的穩(wěn)定性，并賦予其較大的比表面積，大大提高了體系的光催化效率；超薄的2D納米片特性可以加速0D量子點的光生電荷分離和遷移[68]。

近年來報道了大量0D/2D結構光催化劑，在光催化領域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。根據(jù)引入2D材料的作用和類型，目前主要的0D/2D復合光催化劑分為以下三類：(1)促進電荷分離型0D/2D復合光催化劑；(2)助催化劑基復合光催化劑；(3)半導體異質結型0D/2D復合光催化劑。

3.4.1 促進電荷分離型0D/2D復合光催化劑

0D/2D復合光催化劑已經(jīng)得到了快速的發(fā)展，其中量子點和石墨烯納米片的復合是最成功的例子之一。石墨烯具有優(yōu)越的電子導電性、獨特的二維結構、大的表面積比和結構穩(wěn)定性等特

點，在和量子點構筑納米復合物后具有出色的電荷轉移和分離能力，從而大大提高了光催化活性和穩(wěn)定性。

Fang等[69]和Liu等[70]分別將CdS量子點負載到石墨烯納米片上，使量子點均勻分布在石墨烯納米片上，有效解決了量子點易于團聚而導致的穩(wěn)定性差的問題，從而增強了光催化性能和穩(wěn)定性。Liu等[71]合成了0D/2D石墨烯/CdS量子點納米復合材料，并通過時間分辨熒光光譜觀察到光生電子從CdS到石墨烯片皮秒級的超快轉移。光譜分析表明，石墨烯作為電子受體和傳輸介質可以顯著降低CdS光催化劑中光生電子和空穴的復合速率。Zhang等[72]以水熱法制備了TiO2納米片/石墨烯片復合物為載體，CdSe量子點溶液為前驅體，通過沉淀法合成了0D/2D CdSe量子點/石墨烯/TiO2三元復合物。石墨烯的加入拓寬了CdSe量子點的可見光吸收范圍，并利用TiO2納米片作為傳輸電子介質實現(xiàn)了有效的電荷分離。結果顯示，CdSe量子點/石墨烯/TiO2復合材料在水中對亞甲基藍的降解表現(xiàn)出很高的可見光催化活性和穩(wěn)定性(圖3)。

圖3 (a)MB水溶液在光催化劑存在下不同時間的吸收光譜變化;(b)光催化劑在可見光照射下降解MB水溶液的光催化活性比較;(c)CdSe-QDs/graphene/TiO2三元復合材料在可見光下的光催化降解和殺菌機理[72]。

此外，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ基量子點與石墨烯的工作之前已有很多報道。例如，Sun等[73]將Ag摻雜的ZnIn2S4原位合成在還原氧化石墨烯納米片上，這種摻雜方式極大地增加了載流子密度和電荷傳輸效率。同時，Ag∶ZnIn2S4量子點和RGO之間存在良好接觸的界面，這使RGO成為電子受體和傳輸介質，從而有效地延長了光生電荷載流子的壽命。優(yōu)化過的納米復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫性能并在可見光照射下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3.4.2 助催化劑基0D/2D復合光催化劑

二維層狀材料還包括過渡金屬化合物，如MoS2、WS2和NiS等，在光催化復合體系中通常作為助催化劑出現(xiàn)。MoS2由于其在酸性和堿性介質中的近零氫吸附能，被認為是一種很有前途的電解水和光解水析氫的助催化劑。理論研究表明，電子密度集中在Mo位，有利于吸附質子(H+)生成理想的Mo—H鍵。MoS2暴露邊緣上的活性S原子提高了其光/電催化活性[74-75]，Yan等[76]證明MoS2中的不飽和活性S原子可以改善MoS2的電催化性能。圖4(a)顯示了MoS2的微觀結構及其產(chǎn)氫的助催化機制示意圖。由于配位不同，MoS2分子中S原子的活性不同，單配位紅色標記的S原子活性最高，高于雙配位橙色標記的S原子活性。

圖4 (a)層狀MoS2中不同配位飽和度硫原子及其吸附氫離子示意圖[77]；(b)CdS/MoS2復合納米晶界面結構調控和光催化反應示意圖[78]。

Zhang等[78]報道了4～14 nm的CdS和單層MS2復合納米晶(M=W或Mo)，光生電子擴散到MS2側邊活性位點的距離非常小，且MS2單層的富硫面選擇性生長于CdS的富Cd(0001)面形成異質結，極大地提高了光生電子空穴在界面處的的分離效率，從而提高了光催化活性(圖4(b))。Lee等[79]在MoS2表面引入CdS量子點形成0D/2D異質結構，提高了電化學分解水的析氫反應活性。

Liu等[80]將約4.2 nm的黑磷量子點(BP QDs)錨定在厚度約3 nm的MoS2納米片上。BP的導帶比MoS2更負，并且由于MoS2價帶為正，因此半導體被光激發(fā)之后，BP導帶產(chǎn)生的光生電子能夠快速遷移到MoS2的導帶上，同時光生空穴能夠馬上遷移到BP的價帶上，有效地加快電荷分離，減少了光生載流子復合。因此，所制備的BP QDs/MoS2納米化合物分別在可見光和近紅外光照下顯示出優(yōu)異的光降解亞甲基橙能力，分別比單體BP QDs和MoS2高13倍和27倍。

Ning等[81]將0D AgInZnS量子點和2D MoS2納米片結合起來構建0D/2D異質結，并系統(tǒng)地研究了Ag摻雜量、犧牲劑和MoS2助催化劑負載量對光催化活性的影響。結果表明，MoS2納米片的引入使復合物的AQE達到41%(400 nm處)，并且復合物具有40.1 mmol·g-1·h-1的產(chǎn)氫速率。Zhang等[82]使用一種簡單的量子點介導的沉淀方法把Zn-AgIn5S8QD錨定在超薄NiS納米片上構筑0D/2D納米復合材料(圖5)。由于NiS納米片中豐富的活性位點和有效的電荷傳輸而具有明顯的光催化制氫能力，展現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫能力和穩(wěn)定性。

圖5 Zn-AgIn5S8/NiS復合物的TEM圖(a)、產(chǎn)氫速率圖(b)和機理示意圖(c)[82]。

3.4.3 半導體異質結型0D/2D復合光催化劑

通過將兩種不同能級位置的半導體材料復合并發(fā)生電荷轉移的結構稱為異質結，可以加快光生載流子的轉移，根據(jù)電荷傳輸路徑可以分為Ⅱ型、Z型、S型等。已有量子點與各種2D半導體納米結構復合，如AgVO3QDs/g-C3N4[83-84]、CdS/ZnO[85]、AgInS2/Ti3C2[86]、Zn-AgIn5S8/g-C3N4[87]和Zn-AgIn5S8/α-Fe2O3[88]等。0D/2D的結構可以將量子點中的光生電子和空穴更好地分離，轉移至2D半導體從而達到高效的電子空穴分離效率。

Niu等[85]設計了非晶態(tài)CdS納米顆粒和超薄ZnO納米片構成的新型0D/2D CdS/ZnO異質結。分散的CdS納米顆粒能提供與ZnO納米薄片最大的界面接觸并且展露出更多的反應活性位點，縮短它們之間的電荷遷移距離，降低載流子復合率，兩者之間存在協(xié)同偶聯(lián)作用。與純CdS和ZnO相比，CdS/ZnO復合材料擁有更優(yōu)異的光催化性能。

g-C3N4是研究最為廣泛的二維半導體催化劑，與其他材料結合時，可以作為一種優(yōu)良的基底，有利于控制所設計的光催化劑的形貌，提高光催化性能。因此，近年來人們采取了許多策略將不同的材料裝載到g-C3N4表面以增強活性[55-56]。其中，0D納米材料由于具有高比表面積和短電荷轉移路徑等優(yōu)點，與g-C3N4結合引起了極大關注。例如，在AgVO3QDs/g-C3N4光催化劑中，AgVO3QDs在g-C3N4納米片表面具有更好的分散性和更小的尺寸，并且它們之間形成了緊密的0D/2D Ⅱ型異質結構，這有助于它們在可見光下具有優(yōu)異的降解性能[83]和沙門氏菌消毒性能[84]。Yang等[87]通過在g-C3N4納米片上原位生長Zn-AgIn5S8量子點制備一系列Zn-AgIn5S8/g-C3N40D/2D納米復合材料，以改善電荷分離。在該系統(tǒng)中，g-C3N4納米片充當?shù)氖请姾赊D移介質而非光敏單元。經(jīng)過優(yōu)化，當g-C3N4的負載比為10%時，復合物最大析氫速率達到0.35 mmol·g-1·h-1，是純Zn-AgIn5S8QDs的1.39倍(圖6)。

圖6 Zn-AgIn5S8/g-C3N4納米復合材料上光催化的電荷分離示意圖[87]

針對Z型異質結，Zhang等[88]通過靜電吸附在正負Zeta電位下設計并合成了0D Zn-AgIn5S8量子點/2D α-Fe2O3納米片復合體系(圖7)。經(jīng)過優(yōu)化，復合物的最大析氫速率達到1.7 mmol·g-1·h-1，是純量子點的3.5倍。采用電子自旋共振測試觀察到，在光照條件下ZAIS/α-Fe2O3檢

圖7 ZAIS量子點、α-Fe2O3納米片和ZAIS/α-Fe2O3-3%復合物在甲醇中的DMPO-·O2-(a)和在水溶液中的DMPO-·OH(b)的自旋捕獲ESR光譜；(c)ZAIS/α-Fe2O3-3%光催化制氫Z型機理示意圖[88]。

測到屬于·O2-和·OH的自由基信號，證明了復合材料能夠將O2還原為·O2-并且能把—OH氧化為·OH，說明ZAIS/α-Fe2O3Z型異質結的成功構筑。Qin等[86]在Ti3C2納米片的表面上原位生長具有不同負載比例的0D AgInS2量子點。該類具有緊密接觸的0D/2D復合材料可以形成Z型異質結，從而可以加速Ti3C2表面電子的積累。紫外-可見漫反射光譜證明AgInS2量子點的引入拓寬了Ti3C2的吸收邊，使得復合物在450～800 nm范圍內展現(xiàn)出高的光吸收強度，從而增加載流子的活性。

3.5 碳點基0D/2D異質結

碳點由于具有激發(fā)/發(fā)射可調的光致發(fā)光性質，以及上轉換發(fā)光、化學發(fā)光和電化學發(fā)光等獨特光學性能，在光催化領域顯示出巨大的潛力。包括：(1)連續(xù)、寬吸收光譜、強熒光活性、良好的光穩(wěn)定性、可調的光致發(fā)光和優(yōu)異的光電性能；(2)由于多種原材料和合成方法使碳點具有豐富的表面官能團從而擁有優(yōu)異的吸電子/給電子能力；(3)價格低廉，生物相容性強，對環(huán)境友好。

與傳統(tǒng)半導體量子點主要作為光吸收單元不同，碳點在增加光吸收、促進電荷分離和增加表面反應位點等光催化的不同環(huán)節(jié)均展現(xiàn)出優(yōu)異的應用潛力，獲得了廣泛關注[34,89-90]。依據(jù)碳點的作用，碳點基0D/2D光催化劑可以分為增加光吸收型、促進電荷分離型、表面反應位點型和電荷集儲型四類，下面我們分別予以簡單介紹。

3.5.1 增加光吸收型

圖8 (a)CDs的上轉換PL性質；(b)可見光下TiO2/CDs的催化機理[97]。

當TiO2/CDs或SiO2/CDs復合光催化劑經(jīng)過光照射之后，由于碳點的上轉換性質，能夠發(fā)出較短波長的光(325～425 nm)，進而激發(fā)TiO2或SiO2形成電子/空穴對[98-100]。電子/空穴對與吸附的氧化劑/還原劑(O2/OH-)反應，產(chǎn)生活性氧自由基(·O2-/·OH)，然后進行染料降解。當碳點附著在TiO2或SiO2的表面上時，碳點帶邊的相對位置允許電子從TiO2或SiO2的表面遷移，電子可以沿著碳點的導電網(wǎng)絡自由穿梭[101]，促進電荷分離，減少光生載流子的復合(圖8(b))[101]。TiO2或SiO2上壽命更長的空穴證明了這類復合光催化劑的優(yōu)異活性[97]。

在一些實驗中，已經(jīng)報道了碳點在各種2D納米片表面的成功沉積[102]。結果表明，復合材料的光催化性能得到了提高，這歸因于有效地拓寬了光吸收范圍。Dong等[103]用檸檬酸為碳點前驅體，采用共沉淀法合成了Fe3O4/WO3/CDs三元納米復合材料。紫外-可見吸收光譜表明，F(xiàn)e3O4/WO3/CDs復合材料的吸收峰強度高于Fe3O4/WO3。除此之外，F(xiàn)e3O4/WO3/CDs在紫外區(qū)具有明顯的吸收峰，歸因于碳點中的π-π*躍遷。與Fe3O4/WO3相比，碳點的比表面積增加了90.21%，為反應提供了更多的吸附位點，對提高光催化性能至關重要。

另外，由于碳點前驅體的多樣性，所合成的碳點表現(xiàn)出可調諧的光學特性，特別是碳點的上轉換熒光。材料發(fā)出的光波長比激發(fā)源短，可以把寬帶隙半導體的光吸收范圍延長到可見光區(qū)域，甚至近紅外區(qū)域。Luo等[104]通過水熱法在SnNb2O6超薄納米片上制備了具有上轉換特性的氮化碳量子點(CNQDs)。制備的CNQDs/SnNb2O60D/2D納米復合材料在可見光照射下具有良好的光催化產(chǎn)氫性能(λ>420 nm)。CNQDs的上轉換特性使CNQDs/SnNb2O6納米復合材料具有在波長大于600 nm處光催化產(chǎn)氫的能力。此外，引入的CNQDs可以作為有效的電子捕收劑，促進光生載流子的轉移，瞬態(tài)光電流響應和電化學阻抗譜證實了這一點。最后提出了CNQDs/SnNb2O6納米復合材料光催化分解水制氫的機理(圖9)。

圖9 (a)CNQDs在不同激發(fā)波長下的PL光譜；(b)CNQDs的上轉換PL譜；(c)CNQDs/SNO納米復合材料可見光催化產(chǎn)氫機理研究[104]。

3.5.2 促進電荷分離型

二維納米結構具有獨特的優(yōu)點，包括高效的電荷分離、光捕獲能力以及可調諧性。與2D半導體納米結構相結合，碳點作為優(yōu)良的電子受體，其獨特的電子轉移性和良好的穩(wěn)定性使其成為一種良好的光催化助催化劑。g-C3N4作為目前研究最為深入的二維半導體催化劑之一，與碳點結合時，可以作為一種優(yōu)良的基底，有利于控制所設計的光催化劑的形貌，提高光催化性能。因此，近年來人們采取了許多策略將碳點裝載到g-C3N4表面以增強活性。其中，碳點由于具有光捕獲能力以及可調諧性和短電荷轉移路徑等優(yōu)點，與g-C3N4結合引起了極大關注[105-107]。

Kang等[108]以CdS為光催化劑、碳點為助催化劑，制備了一系列0D/2D 碳點/硫化鎘(CDs/CdS)復合材料來作為水/海水中高效制氫的光催化劑。在這種情況下，優(yōu)化過的CDs/CdS在水和海水中的產(chǎn)氫速率分別為6.70 mmol·h-1·g-1和4.64 mmol·h-1·g-1，在420 nm處的AQE分別為19.3%和11.8%。其中，碳點具有良好的活性和穩(wěn)定性，不僅大大提高了電荷分離效率，還能抵御海水中各種離子組分的干擾。

Chen等[109]通過在Bi2WO6納米片上自組裝碳點構筑了全光譜響應的0D/2D CDs/Bi2WO6異質結構，復合物具有較高的光生載流子分離效率和全光譜吸收。同時，超薄Bi2WO6納米片特性使得復合物具有優(yōu)異的光降解能力。密度泛函理論計算表明，碳點與Bi2WO6之間的互補導電和價帶邊雜化能明顯提高復合材料電子-空穴對分離效率。Liu等[110]制備的三元三維CDs/Bi/TiO2光催化劑，通過精心設計的電荷傳輸功能，增強了光催化性能。碳點充當有效的電子提取器，以加速電子-空穴對的分離，并且Bi/TiO2三維骨架的結構極大地促進了整個太陽光譜范圍內的光響應。與TiO2相比，在全光譜照射下，CDs/Bi/TiO2催化劑對苯酚和羅丹明B的光催化降解性能大大提高。

Pan等[111]通過簡便的水熱法合成碳點修飾的g-C3N4/TiO2納米異質結。通過熱縮合制備g-C3N4納米片，水熱法合成TiO2納米片，隨后將碳點依次引入到g-C3N4和TiO2的納米片表面。CDs/g-C3N4/TiO2納米復合材料的產(chǎn)氫量顯著提高，分別比g-C3N4/TiO2、CDs/TiO2和CDs/g-C3N4高12，6，1.5倍。光催化制氫的提高歸因于碳點的眾多優(yōu)越性能，包括它們的大電子存儲容量和有效促進光生載流子分離能力，這導致了過氧化氫分解的高催化活性，如圖10(c)所示。

圖10 (a)光催化制氫過程[112]；(b)通過g-C3N4單層產(chǎn)氫和產(chǎn)氧示意圖[113]；(c)CDs修飾TiO2/g-C3N4納米異質結的制氫機理[111]。

3.5.3 表面反應位點型

二維納米片的相對較大的橫向尺寸為表面反應提供了高密度的活性中心。同時碳點表面含有大量的羥基、羧基和氨基等基團，這些基團具有優(yōu)異的水溶性和化學反應性。這是碳點優(yōu)越于傳統(tǒng)半導體量子點的特性，為碳點基0D/2D復合光催化劑提供了更為豐富的結構和功能可調性。

Yu等[114]首次用碳點和Pt納米粒子作為光催化制氫的雙催化劑來修飾ZnIn2S4納米片。負載碳點和Pt納米顆粒的ZnIn2S4納米片的產(chǎn)氫速率為1 032.2 μmol·h-1·g-1，復合物在420 nm處的表觀量子效率為2.2%。其光催化速率遠遠高于純ZnIn2S4、負載Pt或者負載碳點的ZnIn2S4。催化性能的增強是由于碳點具有良好的結晶性、較強的光吸收、較高的導電性以及碳點作為催化活性位點可以有效地捕獲光生電子從而發(fā)生還原反應(圖11)。

圖11 (a)CDs和Pt-NPs在ZIS-MS表面沉積的位置；(b)以三乙醇胺為犧牲劑，在可見光照射下制備的Pt/C-ZIS光催化劑上光催化分解水制氫的機理[114]。

Bian等[115]在TiO2納米片上負載碳點，利用碳點的表面官能團作為吸附中心來吸附Cr(Ⅵ)。此外，碳點可以捕獲光誘導電子，抑制它們與空穴的復合。在Cr(Ⅵ)的光還原過程中，CDs/TiO2的活性是純TiO2的5.4倍。CDs/TiO2表面的正電荷有利于Cr(Ⅵ)的選擇性吸附和Cr(Ⅲ)的快速脫附，對Cr(Ⅵ)的光催化還原和穩(wěn)定性有明顯的促進作用。另外，Kang等[116]構筑的CDs/g-C3N4復合材料在λ=(420 ± 20) nm和λ=(580±15) nm時的表觀量子效率分別為16%和6.3%。與傳統(tǒng)的一步四電子反應不同，CDs/g-C3N4光催化劑在可見光照射下通過兩步兩電子反應生成氫氣和氧氣。g-C3N4負責第一步(光催化生成H2和H2O2)，碳點負責第二步(化學催化H2O2分解)。碳點作為反應活性位點使第二階段的H2O2分解和氧氣的生成變得更加容易，從而復合物也達到了優(yōu)異的催化性能(圖12)。

圖12 (a)在可見光照射下從水中產(chǎn)生H2和O2的過程；(b)CDots-C3N4分解水的波長相關QE(紅點)；(c)在固定質量的復合催化劑中，不同濃度的CDots(gCDots/g催化劑)的QE；(d)不同負載量催化劑的QE，恒定CDots在150 mL超純水中濃度為4.8×10-3(gCDots/g催化劑)[116]。

3.5.4 電荷集儲型

碳點是一種優(yōu)良的電子介質，不僅具有較高的電子電導率而且還有較大的電子存儲容量，這歸因于sp2石墨碳成分。這促進了異質結復合材料之間的電子轉移，抑制了光電催化中電子-空穴的復合，提高了性能。其他類型光催化劑的光生電子可以穿梭在碳點的導電網(wǎng)絡中，從而延緩光生載流子在結界面的復合。

例如，Wei等[45]利用碳點的強吸收和電子緩沖特性，將碳點均勻分布在CdS/NiS納米片表面，制備了CdS/NiS/CDs復合材料，與單一碳點光催化劑和二元雜化復合物(NiS/CDs和CdS/CDs)相比，具有顯著的促析氫性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，碳點既是優(yōu)良的電子給體，又是良好的電子受體和電子儲存單元，能有效地分離電子和空穴。Kang等[117]以碳點為固體電子介質進行電荷存儲，構建了BiVO4/CDs/CdS Z型光催化劑，在可見光下表現(xiàn)出良好的光催化活性和穩(wěn)定性。BCC50復合物(BiVO4/CDs/CdS，BiVO4/CDs質量比為50%)的光催化活性最好，析氫和析氧速率分別為1.24 μmol·h-1和0.61 μmol·h-1。Z型光催化劑的光催化活性的提高可以歸因于碳點有效的電荷存儲從而導致光生載流子的高效分離和傳輸，以及電子和空穴壽命的延長(圖13)。

圖13 Z型BiVO4/CDs/CDs光催化劑分解水機理[117]

4 總結與展望

本文闡述了半導體量子點和碳點基0D/2D異質結光催化劑的最新研究進展，重點介紹了其構筑、應用及作用機制。總體而言，0D/2D異質結光催化劑因其廣泛和多學科的應用而得到高度評價，有望作為解決各種環(huán)境和能源相關問題的有力手段，其構筑及性能研究已成為光催化領域一個突出的研究課題，并仍在迅速發(fā)展。

這類0D/2D復合物綜合量子點和納米片的優(yōu)勢，有效減少了量子點自聚集并且展露出更多的反應活性位點，縮短了它們之間的電荷遷移距離，降低了載流子復合率。量子點有規(guī)整的尺寸組分和表面形貌，對于機理的研究和催化設計有重要的指導作用。而2D材料具有快速的電荷傳輸和豐富的活性位點的優(yōu)勢。二者的結合為光催化機理的闡釋和高性能催化劑的開發(fā)提供了一種豐富的創(chuàng)新平臺。其中，傳統(tǒng)半導體量子點主要作為光吸收單元，和各個類型的2D材料進行復合，發(fā)展相對成熟，機理研究也比較深入。根據(jù)引入的二維材料及其作用機理，已經(jīng)開發(fā)出電荷分離型0D/2D復合光催化劑、助催化劑基0D/2D復合光催化劑和半導體異質結型0D/2D復合光催化劑。而碳點除光吸收外，還有促進電荷分離、增加表面活性位點和電荷集儲等功能，據(jù)此碳點基0D/2D復合光催化劑可分為增加光吸收型、促進電荷分離型、表面反應位點型和電荷集儲型。

目前量子點和碳點基0D/2D異質結光催化劑相關的報道很多，但是深入的催化劑設計和界面機理研究仍需要更多的探索。在這些0D/2D異質結光催化劑能夠用于商業(yè)應用之前，仍然存在一些需要解決的問題和難點。

(1)量子點的形貌和尺寸在決定其性能和選擇性應用方面起著關鍵作用，開發(fā)簡便、低成本和綠色的量子點合成方法，實現(xiàn)更多量子點結構和尺寸精確控制至關重要。

(2)二維納米材料領域發(fā)展迅猛，新型超薄二維納米材料不斷涌現(xiàn)，探索兼容新型二維納米材料的整合以及0D/2D復合體系界面結構調控仍是一個挑戰(zhàn)性的課題。

(3)載流子動力學研究對于高效0D/2D異質結光催化劑設計至關重要，但現(xiàn)在仍然局限于瞬態(tài)吸收和時間分辨熒光等粒子內的光物理復合過程，面向實際催化過程的原位或實時載流子動力學研究仍比較缺乏。

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