劉恒德，楊豐春，劉志豐

(1山東省泰山氣象站，山東 泰安 271000；2濟南市環(huán)境研究院，山東 濟南 250000；3膠州市氣象局，山東 膠州 266300)

0 引言

大氣揮發(fā)性有機化合物(VOCs)雖然在大氣中含量甚微，但卻是一種重要的痕量組分，在大氣化學中發(fā)揮著重要作用[1]，VOCs不僅能引起光化學煙霧，通過光化學反應對近地面臭氧、大氣細粒子的形成和大氣氧化性增強有著顯著的貢獻，還能夠通過生成二次有機氣溶膠(SOA)間接影響地球表面的輻射平衡，進而引起氣候變化[2-4]。

苯系物是大氣中光化學反應活性較強的一類VOCs，主要包括苯、甲苯、乙苯、鄰/間/對二甲苯等化合物，主要來源于機動車尾氣排放、化工生產、煤炭燃燒、油漆和涂料揮發(fā)等[5-6]，對臭氧和二次有機氣溶膠的生成貢獻較大[7-8]；長期接觸環(huán)境空氣中苯系物不僅會刺激人體皮膚和黏膜，而且對人體的呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經系統(tǒng)等會有慢性或急性損害[9-10]。目前，國內VOCs 環(huán)境空氣質量基準的研究尚處于起步階段[9]，而且缺乏對偏遠地區(qū)，尤其是高山地區(qū)VOCs的監(jiān)測[1]。

泰山位于山東省中部，其主峰處于泰安市泰山區(qū)境內，是太行山以東地區(qū)華北平原最高的山峰，從研究意義上講，無論地理位置、還是海拔高度，泰山都是非常具有代表性的。本論文重點討論高山背景下氣象因素對苯系物濃度的影響。

1 實驗設計與資料來源

1.1 實驗設備

1.1.1 實驗儀器

采樣罐清洗儀(美國Entech 3100A Canister Cleaner)、動態(tài)稀釋儀(美國Entech 4600 Dynamic Diluter)、氣象色譜-質譜儀(GC/MS QP 2010，日本島津)、三步預濃縮進樣系統(tǒng)(Entech 7100A Preconcentrator)、自動進樣器(美國Entech 7016CA-2 Canister Autosampler)、0.1 m3液氮罐(國產，載氣為氦氣)。

1.1.2 實驗試劑

65種目標化合物標氣(美國SPECTRA GASES)，4種內標氣體：溴氯甲(Bromochlomethane)、1，4-二氟苯(1，4-Diflurobenze)、氯苯 D5(Chlorobenzene D5)和1-溴-4-氟(1-Bromo-4-Flurobenzen)。

1.2 大氣樣品的采集地點、時間與方式

本研究大氣樣品采樣點設在泰山山頂，海拔高度約1534米的泰山日觀峰氣象站觀測場內，采樣點地理位置為：117.10°E，36.25°N。

本次實驗釆取連續(xù)采樣的方式，監(jiān)測時間為2015年6月中旬到7月底。并實時記錄包括氣溫、濕度、風向、風速等氣象要素的變化情況。

采樣儀器是采用內壁經SUMMA 處理技術拋光電鈍化處理并涂上熔融石英薄層，同時配壓力顯示計、限流閥和不銹鋼過濾頭的容積為3.2L的真空采樣罐(SUMMA canister)。采樣前用美國Entech 3100A采樣罐清洗儀(Canister Cleaner)清洗采樣罐，然后抽成真空，采樣時用限流閥(CS1200E Flow Controller)控制氣體的流量，采樣時長控制在0.5～4 h之間。

1.3 樣品處理與分析

樣品的處理和分析根據美國EPA TO-14和TO-15的方法進行。實驗樣品通過自動進樣器7016CA進400 mL樣品，然后使用Entech 7100A三步濃縮進樣系統(tǒng)進樣，通過氣相色譜分離后進入質譜監(jiān)測器檢測。色譜柱型號為DB-624，柱箱采用三級程序升溫，以高純氦氣(99.999%)作為載氣，質譜選用選擇掃描模式進行樣品處理。利用標準質譜庫(NIST21)檢索、標準物質保留時間(RT)相結合的方法對樣品中各物質進行定性分析，同時利用內標標準曲線法進行定量分析，樣品中共檢測出65種VOCs，本研究僅對其中13種在大氣光化學作用中起主要作用的苯系物進行分析。

2 結果討論

泰山矗立于華北大平原東側，地理位置特殊，加上海拔較高，山頂天氣多變，氣象要素變化相對地面而言更劇烈，非常適合進行氣象要素對大氣中苯系物濃度的影響分析。

2015年6月到7月采樣期間，泰山上所測得的13種苯系物的濃度分布如圖1，苯系物濃度范圍是7.32～13.3 μg/m3，平均濃度9.71 μg/m3。在13種苯系物中，苯的濃度最高，平均濃度1.37 μg/m3；鄰二甲苯的濃度最低，平均濃度0.0160 μg/m3。

圖1 泰山苯系物濃度分布Fig.1 Concentration distribution of BTEX on thetop of Mountain Tai

將泰山站點的苯系物濃度水平與其他幾個背景站點的苯系物濃度水平進行橫向比較，可大致了解泰山的苯系物濃度情況，比較結果見表1。

表1 泰山站點同其他背景站點苯系物濃度對比(ppb)Tab.1 Comparison of concentration of BTEX between the stationon the top of Mountain Tai and other meteorological stations

從表1中可以看出，本次研究中泰山采樣點的苯系物濃度除三甲苯外普遍低于毛婷等人[1]在2006年在泰山所測結果。泰山的苯、甲苯及二甲苯濃度都低于除尖峰山外的其他背景站點。廬山苯濃度是泰山的2.95倍；鼎湖山的甲苯、乙苯以及二甲苯濃度遠超過泰山，分別是泰山的11.6倍、4.31倍和13.4倍；泰山的苯、甲苯濃度與長白山相近，乙苯濃度與廬山、塔門相近。與其他背景站相比，泰山苯系物濃度普遍低于除尖峰山、祁連山外的廬山、貢嘎山、鼎湖山及塔門的濃度，與長白山濃度接近，處于中低水平。

2.1 大霧

為探究大霧天氣對苯系物濃度的影響，本次研究將空氣樣本按霧天和晴天分類并分別進行統(tǒng)計，結果見圖2。

圖2 霧天和晴朗天氣下不同苯系物濃度對比Fig.2 Comparison of concentration of BTEX betweenfoggy and sunny days

霧天的苯系物平均濃度為20.7 μg/m3，晴朗天氣條件下苯系物平均濃度為9.59 μg/m3。霧天1，2，4-三氯苯濃度最高，為4.43 μg/m3，是晴朗天氣下濃度的22.1倍。晴朗天氣下氯苯的濃度最低，為0.0130 μg/m3，僅為霧天的1.80倍。晴朗或者大霧天氣下，鄰二甲苯的濃度都較低，分別為0.016 μg/m3和0.030 μg/m3。除乙基-4-甲基苯濃度在霧天和晴天下分別為0.51 μg/m3和0.78 μg/m3，晴天濃度高于霧天外，霧天的苯系物各組分濃度普遍高于晴朗天氣下的濃度。

大霧天氣下，霧中的微小水滴和冰晶反射和散射太陽光，使到達地面的太陽輻射減少，地面溫度降低，垂直梯度上溫度變化不明顯，大氣層穩(wěn)定度增加，有利于逆溫層和靜穩(wěn)天氣的產生[16-17]，近地面空氣流動性差，阻礙污染物的擴散，而且大霧多伴隨無風條件，污染物更不易擴散，導致污染物的富集，使苯系物的濃度普遍偏高。

2.2 光照強度

為探究光照強度對苯系物濃度的影響，將晝夜采集的空氣樣品分別進行統(tǒng)計處理，結果如圖3所示：夜間的苯系物平均濃度為29.50 μg/m3，白天苯系物的平均濃度為9.71 μg/m3。夜間苯系物濃度水平普遍高于白天，其中，1，2，4-三氯苯濃度最高，為8.74 μg/m3，是白天的46倍。這是因為，白天光照強，VOCs和氮氧化物在紫外線照射下發(fā)生光化學反應消耗，生成臭氧，使得大氣中的苯系物濃度相對夜晚較低一些。其次，一般而言，邊界層混合高度白天高于夜間，因此邊界層內白天湍流強度大于夜間，加速了污染物的擴散，白天污染物濃度相對降低。

圖3 苯系物各組分晝夜?jié)舛确植糉ig.3 Concentration distribution of BTEX in the day and at night

研究發(fā)現，對間二甲苯濃度卻存在白天高于晚上的反?，F象，為此，本次研究也對這種情況進行了調查，結論是：位于日觀峰的泰山氣象站，其西側下方有碧霞祠等著名景點，白天時段不僅游客眾多，而且有著焚香祭祀的傳統(tǒng)，再加上一些燒烤炒煮的飲食活動，無疑對對間二甲苯濃度的升高有著明顯的貢獻。

臭氧生成潛勢(OFP)可以用來量化每種苯系物對臭氧生成的貢獻[18-19]。每種苯系物的臭氧生成潛勢的計算公式為：

OFPi=Ci×MIRi

式中：Ci表示第i種苯系物的環(huán)境濃度；MIRi表示第i種苯系物的臭氧最大反應增量系數，采用Carter研究中的MIR系數[20]。

通過計算得到的每種苯系物的OFP以及每種苯系物占總OFP的百分比結果見表2，1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯的OFP較高，氯苯類的OFP普遍偏低。

表2 苯系物的臭氧生成潛勢及貢獻占比Tab.2 The OFP and contribution of BTEX

晝夜分類統(tǒng)計結果，除對/間二甲苯、甲苯外，夜間的OFP普遍高于白天。說明白天光照強，苯系物進行光化學反應消耗，剩余苯系物濃度低，臭氧生成潛勢低(解釋：OFP臭氧生成的潛在能力，即還沒有生成臭氧。很明顯從公式來看，同一種物質的OFP只跟濃度有關，白天污染物濃度低于晚上，那白天臭氧生成的潛在能力就低于晚上)；而夜晚光照弱，苯系物幾乎不進行光化學反應，剩余苯系物濃度高，臭氧生成潛勢強。

2.3 空氣流場與氣流軌跡分析

泰山頂部處于大氣自由對流層位置，受地面影響較小，通過運用同分異構體的比值分析和苯系物樣品的后推氣流軌跡分析[21]，可發(fā)現，泰山苯系污染物成分大部源于自由對流層遠距離輸送，自由對流層氣流情況可以以泰安站點的風向、風速反映。采樣期間的空氣氣團主要來自于東北、東南、西南方向，受夏季季風影響較大，風速主要集中在2～4 m/s，見圖4。

圖4 泰山風速風向圖Fig.4 Wind chart of Mount Tai

采用HYSPLIT模型，分別對苯系物濃度較高的2015年7月14日和7月24日樣品計算后推48小時的氣流軌跡，結果顯示，7月14日的樣品可能來自于中國東北部，沈陽等重工業(yè)城市坐落于此，氣團攜帶污染物到達泰山，導致泰山上苯系物濃度偏高，見圖5(a)；7月24日的樣品可能來自于中國東南部，氣團途經合肥、南京等工業(yè)城市，攜帶大量污染物到達泰山，導致苯系物濃度偏高；其次垂直方向的氣流也呈上升趨勢，將地面污染物帶到高空，增加了污染物濃度，見圖5(b)。

圖5 苯系物后推氣流軌跡(a.7月14日，b.7月24日)Fig.5 Back trajectory of BTEX(a.Jul.14；b.Jul.24)

3 結論

(1)采樣期間所測苯系物濃度范圍是7.32～13.3 μg/m3，平均濃度為9.71 μg/m3，整體濃度與同期其他背景站點相比，處于較低水平。此結果主要由監(jiān)測站點與污染源的距離與污染源的污染物濃度決定。

(2)霧天的苯系物平均濃度為20.7 μg/m3，晴朗天氣條件下的苯系物平均濃度為9.59 μg/m3，霧天的苯系物各組分濃度普遍高于晴朗天氣條件下的濃度。研究指出，這與大霧天氣條件下空氣流動性差，污染物不易擴散有直接關系。

(3)夜間的苯系物平均濃度為29.5 μg/m3，白天苯系物的平均濃度為9.71 μg/m3，夜間的苯系物濃度水平普遍高于白天，由于白天光照強，光化學反應會消耗部分苯系物，導致白天濃度較夜晚低。其次，混合邊界層高度在夜晚會降低，污染物不易擴散，也會導致夜間污染物濃度上升。

(4)利用HYSPLIT對泰山苯系物濃度較高樣品進行后推氣流軌跡分析，濃度較高樣品來自東北部和東南部工業(yè)城市，氣團攜帶較多污染物到達泰山，導致泰山上苯系物濃度偏高。