環(huán)境因素對1.4539超級奧氏體不銹鋼點蝕行為的影響

張度寶,李成濤,方可偉,董 帥,羅坤杰,王 力,武煥春

(蘇州熱工研究院 電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州 215004)

1.4539不銹鋼是一種超級奧氏體不銹鋼，具有超低C含量，高Ni、Cr、Mo含量。因其具有良好的耐晶間腐蝕、點蝕以及應(yīng)力腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于核電站重要廠用水系統(tǒng)(SEC)管道、火電廠煙氣脫硫裝置等服役環(huán)境較為苛刻的關(guān)鍵設(shè)備。

雖然1.4539不銹鋼具有良好的耐點蝕性能(耐點蝕當量PREN為30～35)[1-2]，但近年來其在服役過程中頻繁出現(xiàn)點蝕穿孔現(xiàn)象，給設(shè)備的正常運行帶來潛在的危險。過去對1.4539不銹鋼的研究往往側(cè)重于其在不同濃度強酸、弱酸等環(huán)境中的腐蝕行為[3-6]。張艷等[7]指出1.4539不銹鋼在5 g/L H2SO4溶液中的鈍化膜主要由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等化合物構(gòu)成，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。曾洪濤等[8]通過研究1.4539不銹鋼在氫氟酸和濃硫酸混合液中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)：氫氟酸含量低于2%(質(zhì)量分數(shù))時，對1.4539不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕有抑制作用；氫氟酸含量高于2%時，對1.4539不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕有促進作用。王長罡等[9]通過循環(huán)伏安曲線和掃描電鏡研究了高溫下濃縮海水模擬溶液中1.4539不銹鋼的點蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1.4539不銹鋼的點蝕電位顯著降低，點蝕坑尺寸明顯增大，點蝕傾向較大。目前，海水溫度，Cl-含量和外加載荷等環(huán)境因素對1.4539不銹鋼點蝕行為影響的研究鮮見報道。

本工作以1.4539不銹鋼為研究對象，通過浸泡加速腐蝕試驗、電化學試驗、腐蝕形貌觀察等研究了海水溫度，Cl-含量和外加載荷作用對1.4539不銹鋼耐點蝕行為的影響，分析了1.4539不銹鋼在不同環(huán)境因素作用下的腐蝕電化學規(guī)律，以期對1.4539不銹鋼在不同環(huán)境中的工程應(yīng)用及服役壽命評估提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為1.4539超級奧氏體不銹鋼，其化學成分如表1所示，其組織為典型的奧氏體，在奧氏體晶粒內(nèi)部有孿晶，晶粒大小不均勻，如圖1所示。

表1 1.4539不銹鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

圖1 1.4539不銹鋼的顯微組織

1.2 試驗方法

溫度的影響：對1.4539不銹鋼進行浸泡試驗，試驗介質(zhì)為4%(質(zhì)量分數(shù)，下同)FeCl3溶液，試驗溫度分別為25、40、50、65 ℃，試驗時間為72 h；對1.4539不銹鋼進行電化學試驗，試驗采用經(jīng)典三電極體系(輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為1.4539不銹鋼試樣)，測試溶液為模擬海水，測試溫度分別為25、40、50、65 ℃。

載荷的影響：采用應(yīng)力腐蝕試驗機對1.4539不銹鋼試樣進行拉伸加載，并在不同的恒載荷下進行電化學試驗，測試溶液為3.5% NaCl+1 mol/L HCl溶液，試驗溫度為25 ℃。1.4539不銹鋼試樣被拉伸后，材料內(nèi)部出現(xiàn)拉應(yīng)力，單位面積試樣的負載與拉應(yīng)力成正比，分別為0σs，0.18σs，0.36σs，0.54σs，0.72σs、0.9σs(σs為1.4539不銹鋼的屈服強度)。

Cl-含量的影響：在不同Cl-含量的NaCl溶液中對1.4539不銹鋼進行電化學試驗，NaCl質(zhì)量分數(shù)分別為1.0%、3.5%、5%、7%、10%、15%，試驗溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

圖2為1.4539不銹鋼在不同溫度4% FeCl3溶液中浸泡72 h后的表面形貌。由圖2可知：在25 ℃及40 ℃溫度下浸泡72 h后，1.4539不銹鋼試樣表面無明顯的點蝕坑，但溫度為40 ℃時，試樣表面點蝕源開始萌生；溫度升高到50 ℃時，試樣表面產(chǎn)生100～200 μm的小點蝕坑，溫度為65 ℃時，試樣表面點蝕坑數(shù)量增多，部分蝕坑直徑達4 000 μm以上。

(a) 25 ℃ (b) 40 ℃

圖3為1.4539不銹鋼在不同溫度模擬海水中的極化曲線。由圖3可知，不同溫度下1.4539不銹鋼試樣的極化曲線特征相似，陰極極化部分均為氫還原過程。當溫度低于50 ℃時，隨著試驗溫度的升高，試樣自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)變化不明顯，維鈍電流密度接近。溫度為25 ℃時，試樣點蝕電位為0.934 V；溫度為40 ℃時，當電位掃描至700～800 mV區(qū)間時，鈍化膜穩(wěn)定性下降，點蝕開始萌生并迅速被抑制，電位達到800 mV以上，電流密度快速增大，點蝕發(fā)生。當溫度升高到65 ℃，自腐蝕電位明顯下降，腐蝕電流密度增大，維鈍電流密度也顯著提高，點蝕電位降低到0.312 V，點蝕敏感性明顯提高。

圖3 1.4539不銹鋼在不同溫度模擬海水中的極化曲線

圖4為1.4539不銹鋼在不同溫度模擬海水中的電化學阻抗譜和等效電路。由圖4可知，隨著溫度的升高，1.4539不銹鋼試樣的阻抗弧半徑減小，用等效電路擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct也將隨之減小，電極表面離子遷移率提高，宏觀表現(xiàn)為電極表面腐蝕速率加快[10]，這與極化曲線分析得到的結(jié)果吻合。

(a) 電化學阻抗譜

2.2 載荷的影響

圖5為不同恒載荷下1.4539不銹鋼在3.5%NaCl+1 mol/L HCl溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜。對極化曲線進行擬合，結(jié)果見表2。極化后1.4539不銹鋼的表面形貌見圖6。結(jié)果表明，拉伸加載情況下1.4539不銹鋼的點蝕存在臨界拉應(yīng)力(0.54σs)，當拉應(yīng)力低于臨界拉應(yīng)力時，隨著拉應(yīng)力的增大，陽極鈍化區(qū)的維鈍電流密度緩慢遞增；當拉應(yīng)力高于臨界拉應(yīng)力時，材料的鈍化區(qū)消失，陽極曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匀芙?，且隨著拉應(yīng)力的增大，陽極活性電流密度迅速遞增，試樣表面點蝕坑尺寸增大，數(shù)量增多。當拉應(yīng)力為0σs時，Rct為1 037 Ω/cm2，此時不銹鋼表面鈍化膜能夠保持完整，電荷在穿過電解質(zhì)溶液和電極兩相界面的轉(zhuǎn)移過程中，遇到的阻力較大。在相同電化學條件下，隨著拉應(yīng)力的增大，1.4539不銹鋼鈍化膜的阻抗值逐漸降低，說明在外加載荷作用下，1.4539不銹鋼試樣表面無法形成完整鈍化膜，缺陷增多，引起表面電化學活性提高[11]，點蝕敏感性增大。

(a) 極化曲線 (b) 電化學阻抗譜

(a) 0 σs (b) 0.18 σs (c) 0.36 σs

表2 不同恒載荷下極化曲線擬合結(jié)果

根據(jù)金屬力學-化學活化理論，在恒載荷作用下，電化學位可以表述為電化學活度和力學活度的加和，如式(1)所示。

μ=μ0+RTlnα0+ΔPV+Zfψ

=μ0+RTlnα0+RTlnβ

(1)

式中：α為電化學活度；β為力學活度；μ0為標準化學位；R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。

當外加載荷產(chǎn)生的應(yīng)力小于彈性極限時，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)會在不銹鋼表面進行重新分布，反應(yīng)速率加快[12]，不銹鋼表面發(fā)生活化。此時在電化學條件不變的情況下，外加載荷將成為促進不銹鋼局部腐蝕溶解的主要因素。一方面，隨著外加載荷的增大，1.4539不銹鋼晶格缺陷增多，原子活化能提高，從而使陽極活性溶解電流增大；另一方面，外加載荷作用下，試樣表面無法形成完整致密的鈍化膜，鈍化膜不完整處成為點蝕形核的有利位置，優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解[13]。點蝕形核后1.4539不銹鋼表面狀態(tài)發(fā)生改變，持續(xù)加載下局部區(qū)域發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉應(yīng)力在不銹鋼表面不均勻分布，形成應(yīng)力局部腐蝕電池，高應(yīng)力區(qū)域成為陽極，低應(yīng)力區(qū)域為陰極，加速點蝕的擴展。

2.3 Cl-含量的影響

圖7分別為有無恒載荷條件下1.4539不銹鋼在1%、3.5%、5%、7%、10%和15% NaCl溶液中的極化曲線。由圖7可見：隨著Cl-含量的增加，試樣的自腐蝕電位(Ecorr)下降，腐蝕電流密度(Jcorr)增大，點蝕電位減小，不銹鋼的耐點蝕性能降低。在此過程中，Cl-含量增大，鈍化膜表面吸附的Cl-量增加，Cl-與鈍化膜中的陽離子結(jié)合生成大量氯化物，使得鈍化膜的生成速率和溶解速率動態(tài)平衡被打破。鈍化膜的破損，為基體的侵蝕提供了通道，點蝕區(qū)域處于活化狀態(tài)，與鈍化區(qū)形成了大陰極-小陽極的活化-鈍化電池，加速了點蝕的發(fā)展[14]。當恒載荷為0.9σs時，1.4539不銹鋼的點蝕電位均低于無載荷時的。這是由于外加恒載荷的存在使試樣表面鈍化膜發(fā)生變形或破裂，膜的不穩(wěn)定性增加，對基體的保護能力變差。另外，存在表面缺陷的鈍化膜對Cl-的化學吸附能力增強[15]，導(dǎo)致鈍態(tài)破壞的活性點增加，基體對Cl-腐蝕敏感性提高。

(a) 0 σs (b) 0.9 σs

表3 有無恒載荷條件下1.4539不銹鋼在不同含量NaCl溶液中極化曲線的擬合結(jié)果

圖8為有無恒載荷條件下NaCl含量與1.4539不銹鋼點蝕電位的變化曲線。由圖8可見：當NaCl質(zhì)量分數(shù)不超過5 %時，外加恒載荷可極大地改變1.4539不銹鋼的陽極極化行為，使其點蝕電位顯著負移；當NaCl質(zhì)量分數(shù)不低于7 %時，外加恒載荷對1.4539不銹鋼陽極極化行為的促進作用減弱，點蝕電位雖然也發(fā)生了負移，但幅度明顯減小。

圖8 有無恒載荷條件下NaCl含量與1.4539不銹鋼點蝕電位的變化曲線

當兩個外部因素(電化學和外力)同時作用于同一體系時，其電化學位可用式(1)表示。顯然，電化學因素和外力因素均能改變金屬陽極溶解過程的反應(yīng)活化能。當NaCl質(zhì)量分數(shù)不超過5%時，外力因素在整個電化學系統(tǒng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，在外力作用下鈍化膜的不穩(wěn)定性成為促進1.4539不銹鋼加速腐蝕的關(guān)鍵因素。當NaCl質(zhì)量分數(shù)不低于7 %時，電化學因素在整個電化學系統(tǒng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，水溶液中的Cl-通過氯催化作用加速了1.4539不銹鋼表面鈍化膜的溶解，破壞由Cr、Fe、Ni氧化物構(gòu)成的致密鈍化膜，且隨著Cl-含量的上升，這種破壞作用越強，外力作用下鈍化膜的不穩(wěn)定性對陽極溶解過程反應(yīng)活化能的影響降低。

3 結(jié)論

(1)介質(zhì)溫度低于50 ℃時，1.4539不銹鋼具有良好的耐點蝕性能。介質(zhì)溫度高于50 ℃時，隨著溫度的升高，點蝕電位迅速降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，點蝕敏感性明顯提高。

(2)外加拉伸載荷能夠促進1.4539不銹鋼點蝕的發(fā)生，當材料中拉應(yīng)力小于0.54σs時，陽極活性電流密度遞增緩慢，試樣表面出現(xiàn)輕度點蝕，當拉應(yīng)力超過0.54σs時，材料的鈍化區(qū)消失，陽極曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匀芙?，且隨著拉應(yīng)力的增加，陽極活性電流密度迅速遞增。

(3)Cl-含量和拉伸載荷耦合作用于同一電化學體系時均可改變金屬陽極溶解過程的反應(yīng)活化能。當NaCl質(zhì)量分數(shù)不超過5%時，拉伸載荷可明顯提高1.4539不銹鋼的Cl-腐蝕敏感性；當NaCl質(zhì)量分數(shù)不低于7%時，拉伸載荷對1.4539不銹鋼的Cl-腐蝕敏感性的影響降低。