黃小天， 李海普， 劉旸

（中南大學 化學與化工學院 中南大學環(huán)境與水資源研究中心， 長沙 410083）

水楊醛肟類物質在礦物浮選［1］、 冶煉［2］方面作為浮選捕收劑與復配萃取藥劑得到了廣泛應用， 是多種商用銅萃取劑的有效成分。 水楊醛肟類物質的分子結構中存在的苯酚結構使其對中樞神經具有劇毒性［3］。 因此需要對含水楊醛肟類物質的礦冶廢水進行處理。 在實際萃取工藝中， 常添加稀釋劑用以調節(jié)水楊醛肟等萃取劑的使用效果， 因而礦冶廢水中稀釋劑往往與選冶藥劑共同存在， 會對選冶藥劑的去除造成影響。 目前， 關于含水楊醛肟類物質的礦冶廢水處理研究尚無相關文獻報道。

吸附法是一種高效、 低耗的污染治理方法， 可以實現污染物的快速去除， 被廣泛研究［4-5］。 活性炭具有大比表面積， 孔徑分布寬， 因而擁有很強的吸附能力， 其機械強度好， 具有可再生性［6－9］。 目前， 有很多關于活性炭顆粒表面改性的研究［10－12］，綜合考慮成本及操作性， 傳統(tǒng)的活性炭顆粒吸附去除依舊占據重要地位。 本研究以傳統(tǒng)的粉末活性炭作為吸附劑， 展開對水楊醛肟類物質（水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟）的吸附研究， 探究其吸附行為，闡明吸附機理， 并考察pH 值、 共存稀釋劑等的影響作用， 以期為礦冶廢水中水楊醛肟類物質的去除提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

材料： 粉末活性炭， 粒徑分別為0.15 mm 和0.053 mm； 水楊醛肟， 純度為98%； 5－壬基水楊醛肟， 純度為97%； 甲醇， 色譜純； 工業(yè)煤油。試驗所涉及的其他試劑均為分析純。 試驗用水為實驗室制備的超純水。

儀器： 液相色譜－三重四級桿聯用質譜（Agilent 1260 HPLC Agilent 6460 Triple Quad LCMS／MS）， 水浴搖床， PHS－25 型pH 計， Direct－Q3 型純水儀。

1.2 試驗用水

分別配制質量濃度為1 000 mg／L 的水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟標準儲備液。 使用超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）稀釋標準儲備液至特定濃度， 調節(jié)pH 值， 配制成試驗用水。

1.3 試驗方法

（1） 活性炭對水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附動力學試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL 具塞錐形瓶， 分別移取pH 值為9， 質量濃度為1.0 mg／L 的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟水溶液50 mL， 于25 ℃恒溫振蕩。間隔一定時間取樣1 mL， 經0.22 μm 水系微孔濾膜過濾后用以定量檢測。 為防止化合物揮發(fā)， 每次取樣完成立即塞住錐形瓶。

（2） 水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟初始濃度對活性炭吸附的影響試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL 具塞錐形瓶， 分別移取50 mL pH 值為9， 質量濃度為0.01、 0.05、0.2、 0.4、 1.0 mg／L 的水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟溶液， 25 ℃恒溫振蕩240 min 后取樣， 樣品過濾待測。

（3） 溫度對活性炭吸附的影響試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL 具塞錐形瓶， 分別向其中加入pH 值為9， 質量濃度為0.05 mg／L 的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟50 mL，在溫度為25、 30、 35、 40、 50 ℃條件下恒溫振蕩240 min 后取樣檢測。

（4） pH 值對活性炭吸附的影響試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭（粒徑為0.15 mm）于250 mL具塞錐形瓶， 分別加入質量濃度為0.05 mg／L 的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟50 mL， 調節(jié)pH 值為2、5、 7、 9、 11， 在25 ℃下恒溫振蕩240 min 后取樣檢測。

（5） 稀釋劑對活性炭吸附的影響試驗。 銅萃取工藝中常用工業(yè)煤油作為稀釋劑， 因此向吸附體系中加入工業(yè)煤油進行試驗。 共設置4 組試驗， 試驗條件如表1 所示。 其中A 為對照組， 分別向50 mL水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟水溶液（pH 值為9， 質量濃度為0.05 mg／L）中加入25 mg 活性炭（粒徑為0.15 mm）， 在25 ℃下振蕩240 min 后取樣檢測； B試驗組中添加5 mL 工業(yè)煤油； C 試驗組中添加5 mL 工業(yè)煤油， 活性炭投加量為50 mg； D 試驗組添加5 mL 工業(yè)煤油， 投加的活性炭粒徑為0.053 mm。 試驗組其余條件與對照組一致。

表1 吸附試驗條件Tab. 1 Adsorption test condition

1.4 分析方法

采用LC－MS／MS 檢測吸附前后水樣中的水楊醛肟與5－壬基水楊醛肟的濃度。 色譜條件： 色譜柱 采 用Agilent C18 色 譜 柱（50 mm × 4.6 mm， 2.7 μm）， 并配以相應保護柱， 柱溫為30 ℃； 流動相為甲醇和0.1% 甲酸水溶液， 以90 ∶10 的體積比等度洗脫， 流速為0.3 mL／min； 進樣體積為5 μL。

質譜條件： 離子源為電噴霧離子源（ESI）， 采用正離子掃描模式（ESI＋）以及多反應監(jiān)測模式（MRM）； 干燥氣體為高純氮（純度＞99.999%）， 干燥氣溫度為325 ℃， 干燥氣流量為10 L／min； 霧化器壓力為20 psi； 毛細管電壓設置為4 000 V（正離子）； 碰撞氣為氬氣。 對水楊醛肟進行檢測， 母離子質荷比（m／z）為138， 對應子離子質荷比（m／z）為121、 93、 66； 對5－壬基水楊醛肟進行檢測， 母離子質荷比（m／z）為264， 對應子離子質荷比（m／z）為176、 162。

粉末活性炭對于2 種物質的去除率（R）和吸附量（qe）分別依據下式計算得到。

式中： C0、 Ct和Ce分別為初始、 反應一定時間后和吸附平衡時溶液中吸附質的質量濃度， mg／L； V 為溶液體積， L； m 為吸附劑質量， g。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

活性炭對水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附動力學曲線如圖1 所示。 由圖1 可知， 活性炭對水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附過程較為相似。吸附量在前120 min 呈快速增長趨勢， 在120 ～240 min 內增長變緩， 并在240 min 時趨于穩(wěn)定， 達到平衡。 隨著吸附作用進行， 活性炭上可利用的吸附位點不斷減少， 從而使得吸附速率降低， 直至達到吸附平衡。 水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的平衡吸附量分別為1.88 mg／g 和2.18 mg／g。 采用偽一級與偽二級動力學模型進行吸附動力學模擬， 結果如表2 所示。

圖1 活性炭對水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附動力學曲線Fig. 1 Adsorption kinetic curves of activated carbon on salicylaldoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

表2 活性炭對水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟吸附過程動力學參數Tab. 2 Kinetic parameters of activated carbon adsorbing salicyladoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

由表1 可知， 2 種模型擬合水楊醛肟所得R2值無顯著差異。 有研究表明利用相差甚微的R2對動力學模型適用性進行判斷并不完全準確［13］。 因此， 考慮結合非線性卡方分析計算標準殘差（χ2）來判斷動力學模型擬合的結果， 分析結果表明活性炭對水環(huán)境中水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附屬于偽二級動力學吸附過程， 活性炭對于2 種吸附質的主要吸附機理均為化學吸附。

2.2 吸附質初始濃度對吸附效果的影響

吸附質初始濃度對吸附效果的影響如圖2 所示。 從圖2 可看出， 隨著吸附質初始濃度的增加，2 種物質去除率均呈現下降趨勢， 且5－壬基水楊醛肟去除率始終大于水楊醛肟去除率。 這可能與2種物質結構有關， 相比于水楊醛肟， 5－壬基水楊醛肟含有長碳鏈， 推斷其分子極性更小， 更容易被活性炭吸附。 在質量濃度低于0.05 mg／L 時， 由于吸附質的量很少， 這種現象并不明顯， 隨著吸附質濃度的增加， 競爭作用增強， 2 種物質去除率均下降， 且相同條件下水楊醛肟去除率低于5－壬基水楊醛肟。

圖2 吸附質初始濃度對去除率的影響Fig. 2 Effect of initial concentration of adsorbate on removal rate

2.3 溫度對吸附效果的影響

溫度對吸附效果的影響如圖3 所示。 由圖3 可知， 溫度對水楊醛肟的去除率無顯著影響， 但對5－壬基水楊醛肟來說， 隨著溫度上升， 去除率呈現下降趨勢。 這可能是因為吸附反應是放熱反應［14］，當吸附熱越大時， 溫度對吸附反應的影響越大， 而液相吸附反應通常具有較低的吸附熱， 因此水楊醛肟的吸附過程不易受溫度的影響； 對于5－壬基水楊醛肟而言， 溫度對其溶解度有一定影響， 當溫度較低時， 5－壬基水楊醛肟在溶液中溶解度較低， 更易被活性炭粉末吸附。

圖3 溫度對去除率的影響Fig. 3 Effect of temperature on removal rate

2.4 pH 值對于吸附效果的影響

pH 值對于吸附效果的影響如圖4 所示。 由圖4 可知， 水楊醛肟在酸性條件下， 去除率在93%～95% 范圍內， 隨著pH 值逐漸上升其去除率呈現輕微下降的趨勢； 當溶液為中性時， 去除率為91%；當溶液pH 值為9 時， 去除率上升至95%， 當pH值增至11 時， 去除率快速下降至74%。 5－壬基水楊醛肟在pH 值為2 ～9 范圍內， 其去除率持續(xù)增加至98%； 當pH 值由9 增至11 時， 去除率顯著下降。 溶液的pH 值影響污染物的存在形式， 水楊醛肟pKa 值為1.23、 8.55 及11.78， 5－壬基水楊醛肟pKa 值為9.32±0.50。 在酸性條件下， 2 種物質的酚羥基與H＋結合， 形成OH2＋形式， 物質以陽離子形式存在； 在堿性條件下， 物質以陰離子形式存在。 當物質以陽離子形式存在時， 其在水中的溶解度增加， 不利于吸附的發(fā)生， 因此較適宜的pH 值為9。

圖4 pH 值對去除率的影響Fig. 4 Effect of pH value on removal rate

2.5 稀釋劑對吸附效果的影響

稀釋劑對吸附效果的影響如圖5 所示。 對比試驗結果可知， 煤油的存在會降低2 種醛肟類物質的去除率， 且對水楊醛肟的影響尤其大； 增加活性炭的投加量或減小活性炭顆粒粒徑均會改善吸附效果。 由于小粒徑活性炭有更大的比表面積［15］， 無論是增加活性炭投加量或是使用更小粒徑的活性炭，相當于增加了吸附活性位點， 能夠有效減少煤油與目標物質的競爭吸附。 因此， 在實際應用中可以選擇顆粒更細、 比表面積更大的活性炭粉末， 并注意吸附劑用量， 以期實現水楊醛肟或5－壬基水楊醛肟與稀釋劑的同時去除。

圖5 稀釋劑對去除率的影響Fig. 5 Effect of diluent on removal rate

3 結論

（1） 活性炭對水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附遵循偽二級吸附動力學， 屬于化學吸附。 相同條件下活性炭對5－壬基水楊醛肟吸附量大于水楊醛肟。

（2） 隨著吸附質初始濃度的增加， 2 種物質去除率逐漸下降； 溫度對水楊醛肟的去除無顯著影響， 而溫度上升會導致5－壬基水楊醛肟去除率下降。 在pH 值為9， 溫度為25 ℃的條件下活性炭的吸附效果最佳， 水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的去除率分別可達到95%和98%。

（3） 稀釋劑煤油的存在會明顯降低活性炭對水楊醛肟和5－壬基水楊醛肟的吸附效果。 可以通過增加活性炭投加量， 或使用顆粒更細、 比表面積更大的活性炭來減小稀釋劑對吸附效果的影響。