莫莉花，劉 娟，王士倫，李錦豪，王徐浩，石 昊，馬博文，楊淑欽，章金富

（1.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314033；2.浙江嘉澳環(huán)保科技股份有限公司，浙江 嘉興 314599）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的矛盾日益突出。其中，水污染問題是人們重點(diǎn)關(guān)注的問題之一。目前，我國污水處理率已高達(dá)95%，污水主要分為工業(yè)廢水、初期雨水、生活污水等，其中工業(yè)廢水中的紡織業(yè)印染廢水排放量較大，由此衍生了多種印染廢水凈化處理技術(shù)[1-2]。目前，以農(nóng)業(yè)廢棄物如稻殼[3]、椰殼[4]、核桃殼[5]、蕎麥殼[6]等為原材料制備生物質(zhì)活性炭得到了廣泛研究，將其作為催化劑和吸附劑去除廢水中的污染物方面的研究取得了較好的成果[7]，如利用生物質(zhì)活性炭對(duì)印染廢水中的鉻、磷、鈾、氮、砷等污染物質(zhì)進(jìn)行吸附處理，可以凈化水質(zhì)。

中國是玉米種植大國，玉米產(chǎn)量與廢棄物量巨大[8]。利用以玉米芯纖維漿為原料制備的活性炭對(duì)廢水進(jìn)行凈化，是一種農(nóng)林廢棄物資源化的有效途徑。本文以玉米芯纖維漿為原料，在酸性條件下通過微波法制備了生物質(zhì)活性炭，并進(jìn)行比表面積表征。同時(shí)，利用甲基橙和酸性大紅GR染料模擬印染廢水，研究生物質(zhì)活性炭對(duì)甲基橙和酸性大紅GR 染料的吸附效果，分析其等溫吸附特性和動(dòng)力學(xué)吸附特性，為農(nóng)林廢棄物在印染廢水凈化領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原料與試劑：玉米芯纖維漿，甲基橙，大紅酸性顏料粉，磷酸（分析純）。

實(shí)驗(yàn)儀器：SP-752 紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；KQ3200E 超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；GZX-9246MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；HZ-9310KBG 振蕩搖床，太倉市華利達(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Showerwave 800 微波爐，SANYO；THZ-D 恒溫振蕩器，常州邁科諾儀器有限公司；UV-1100 紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；Nova 4000e 自動(dòng)比表面和孔隙率分析儀，美國康塔儀器公司；S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 生物質(zhì)活性炭的制備

取5 g 玉米芯纖維漿，加入60%（V/V）磷酸攪拌混勻，經(jīng)超聲、輻射處理后用去離子水洗滌至中性，然后將其烘干裝袋，得到生物質(zhì)活性炭。其中，加入的磷酸體積分別為20 mL、30 mL、40 mL，對(duì)應(yīng)的活性炭編號(hào)分別為1、2、3號(hào)。

1.3 生物質(zhì)活性炭凈化模擬印染廢水

1.3.1 凈化過程

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別將100 mg/L 的甲基橙溶液、酸性大紅GR 溶液配制成不同濃度（6 mg/L、12 mg/L、24 mg/L和36 mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以去離子水作為參比液，分別測(cè)定510 nm 處甲基橙和酸性大紅GR 標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制吸光度和甲基橙、酸性大紅GR 濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）吸附凈化選擇實(shí)驗(yàn)

取適量的甲基橙溶液、酸性大紅GR 溶液置于100 mL 錐形瓶中，向其中加入適量生物質(zhì)活性炭，密封振蕩，搖速為120 r/min，溫度為25 ℃。設(shè)置三組，分別加入活性炭1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)，每組有3 個(gè)平行樣。

1.3.2 生物質(zhì)活性炭等溫吸附特性研究

根據(jù)吸附凈化選擇實(shí)驗(yàn)中甲基橙、酸性大紅GR 的去除率結(jié)果，從三組生物質(zhì)活性炭中選擇吸附性能最好的一組，分別在25 ℃、40 ℃、55 ℃下研究生物質(zhì)活性炭的等溫吸附性能。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定吸附后溶液中甲基橙和酸性大紅GR的平衡濃度Ce，根據(jù)公式（1）計(jì)算不同活性炭用量下的平衡吸附量qe[9]。

式（1）中：C0為甲基橙或酸性大紅GR 溶液濃度，mg/L；Ce為甲基橙或酸性大紅GR 溶液吸附平衡濃度，mg/L；V 為所用溶液體積，mL；m 為生物質(zhì)活性炭的質(zhì)量，g。

以Ce為橫坐標(biāo)、qe為縱坐標(biāo)繪制等溫吸附曲線，分別用Langmuir 和Freundlich 等溫式[9]進(jìn)行等溫吸附曲線擬合，得到25 ℃、40 ℃、55 ℃下生物質(zhì)活性炭吸附甲基橙和酸性大紅GR 的等溫吸附曲線。

式（2）和式（3）中：qe為平衡時(shí)生物質(zhì)活性炭對(duì)模擬廢水的吸附量，mg/g；qmax為單位質(zhì)量活性炭吸附模擬廢水的飽和吸附量，mg/g；Ce為甲基橙或酸性大紅GR 溶液吸附平衡濃度，mg/L；kL為Langmuir 吸附常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich 吸附常數(shù)，(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n；n 為吸附強(qiáng)度有關(guān)常數(shù)。

1.3.3 生物質(zhì)活性炭凈化模擬廢水吸附動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)吸附凈化選擇實(shí)驗(yàn)中甲基橙、酸性大紅GR 的去除率結(jié)果，從三組生物質(zhì)活性炭中選擇吸附效果最好的一組，分別在25 ℃、40 ℃、55 ℃下研究生物質(zhì)活性炭的動(dòng)力學(xué)吸附性能。根據(jù)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[10]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式（4）和式（5）中：qe為平衡時(shí)活性炭對(duì)模擬廢水的吸附量，mg/g；qt為t 時(shí)甲基橙或酸性大紅GR 溶液的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；t 為吸附時(shí)間，min；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯纖維漿原料的基本指標(biāo)

通過重量法對(duì)玉米芯纖維漿原料的基本指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，可知玉米芯纖維漿原料的總固體含量為74%，水分含量為26%，揮發(fā)性固體含量為72%。

2.2 掃描電鏡（SEM）測(cè)試

玉米芯纖維漿經(jīng)磷酸活化后產(chǎn)生可流動(dòng)的低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)，經(jīng)水流沖洗形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[11]，圖1 為玉米芯纖維漿和生物質(zhì)活性炭SEM 圖。由圖1 可知，相較于玉米芯纖維漿表面，1、2、3 號(hào)生物質(zhì)活性炭表面均有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，其中2 號(hào)生物質(zhì)活性炭表面的孔隙較多，比表面積較大。

圖1 玉米芯纖維漿和生物質(zhì)活性炭SEM 圖

2.3 BET 比表面積測(cè)試

采用自動(dòng)比表面和孔隙率分析儀測(cè)定BET比表面積，氮?dú)馕?解吸等溫線見圖2。由圖2可知，隨著相對(duì)壓力增加，吸附量增加，高壓區(qū)明顯上升，中、低壓區(qū)增加緩慢。根據(jù)IUPAC 分類，三條等溫線均為吸附Ⅳ型等溫線，可知所制備的生物質(zhì)活性炭具有豐富微孔和中孔結(jié)構(gòu)。在低壓區(qū)，活性炭吸附能力快速增強(qiáng)，對(duì)氮?dú)庥休^強(qiáng)作用力；在中壓區(qū)，吸附能力雖有增加但緩慢；在高壓區(qū)，吸附能力急劇增加，脫附曲線高于吸附曲線，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，原因是制備出的生物質(zhì)活性炭中存在較多與N2相差不大的孔隙，使得N2不容易脫出[12]。

圖2 氮?dú)馕?解吸等溫線

表1 為3 種生物質(zhì)活性炭BET 比表面積測(cè)試結(jié)果，從表1 中可以得知，2 號(hào)活性炭比表面積最大，與SEM 測(cè)試結(jié)果一致。

表1 生物質(zhì)活性炭BET 比表面積和總孔體積

2.4 生物質(zhì)活性炭的選擇

標(biāo)準(zhǔn)曲線及吸附曲線。由圖3（b）和圖3（d）可知，吸附時(shí)間相同的三組生物質(zhì)活性炭中，2 號(hào)對(duì)甲基橙、酸性大紅GR 模擬廢水吸附性能都是最好，因此用2 號(hào)活性炭進(jìn)行后續(xù)研究。1、2、3 號(hào)生物質(zhì)活性炭對(duì)甲基橙模擬廢水的去除率分別為99.78%、99.64%、97.35%，對(duì)酸性大紅GR 模擬廢水的去除率分別為97.71%、98.71%、85.50%。

圖3 模擬廢水標(biāo)準(zhǔn)曲線及其吸附曲線

表2 為吸附模擬廢水的殘余濃度，從表2中可知，初始濃度為50 mg/L 的印染廢水經(jīng)吸附處理3 h 后，甲基橙模擬廢水殘留濃度分別為0.22 mg/L、0.36 mg/L、2.65 mg/L，其中使用1 號(hào)活性炭凈化的廢水殘留濃度最低；酸性大紅GR 模擬廢水殘留濃度分別為2.29 mg/L、1.29 mg/L、14.51 mg/L，其中使用2 號(hào)活性炭凈化的廢水殘留濃度最低，與圖3 測(cè)試結(jié)果一致。

表2 吸附模擬廢水殘余濃度

由于在甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)中，1 號(hào)活性炭在第3 小時(shí)前后（2.5 h 和3.5 h）出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，且3 h前后甲基橙模擬廢水殘留濃度都大于2 號(hào)活性炭的殘留濃度，因此選用2 號(hào)活性炭進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，與上圖呈現(xiàn)結(jié)果一致。

2.5 吸附等溫線

分別在25 ℃、40 ℃、55 ℃下測(cè)定了生物質(zhì)活性炭對(duì)甲基橙和酸性大紅GR 的平衡吸附量，根據(jù)平衡濃度（Ce）與平衡吸附量（qe）之間的關(guān)系，采用Freundlich 和Langmuir 等溫方程[9]進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果見圖4，相關(guān)平衡參數(shù)見表3。

圖4 模擬廢水吸附等溫線

從表3 中可以得知，Langmuir 的擬合參數(shù)R2比Freundlich 的更接近1，更符合Langmuir 吸附等溫方程，說明在兩種廢水中生物質(zhì)活性炭的吸附能力較均勻。這兩種廢水中生物質(zhì)活性炭更接近于單分子層吸附，與文獻(xiàn)[13]結(jié)果一致。一般來說，在Freundlich 等溫方程中，吸附指數(shù)1/n 的數(shù)值在0.1～0.5 之間易吸附，說明生物質(zhì)活性炭均易吸附甲基橙和酸性大紅GR 模擬廢水。

表3 等溫線擬合參數(shù)

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

不同溫度下對(duì)甲基橙和酸性大紅GR 吸附的動(dòng)力學(xué)曲線見圖5，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線見圖6，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線見圖7。

圖5 不同溫度下模擬廢水動(dòng)力學(xué)吸附曲線

圖6 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線

圖7 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線

表4 為動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。從表4 可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中R2≥0.999，故在甲基橙和酸性大紅GR 模擬廢水中擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能擬合數(shù)據(jù)，更接近實(shí)驗(yàn)值。在擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，隨溫度的增加，對(duì)甲基橙和酸性大紅GR 模擬廢水的平衡吸附量也逐漸增加。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，溫度變化對(duì)于平衡吸附量的影響不是很明顯。

表4 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)論

（1）在三組生物質(zhì)活性炭中，玉米芯纖維漿經(jīng)30 mL 60%磷酸活化后制備的活性炭吸附性能最好，該活性炭比表面積為250.534 m2/g，總孔體積為1.914 cm3/g，對(duì)甲基橙和酸性大紅GR 去除率分別為99.78%和98.71%。

（2）生物質(zhì)活性炭對(duì)印染廢水中有機(jī)污染物的吸附類型更接近于Langmuir 吸附等溫方程，在甲基橙和酸性大紅GR 模擬廢水中生物質(zhì)活性炭更接近于單分子層吸附。

（3）生物質(zhì)活性炭對(duì)甲基橙和酸性大紅GR模擬廢水的動(dòng)力學(xué)吸附擬合結(jié)果更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。