MnyCozOx復(fù)合氧化物催化劑用于甲醛氧化反應(yīng)的研究

朱增贊 趙海林 趙磊 孫敏 郭耘

摘要：催化氧化法是去除室內(nèi)甲醛最有效的方法，以低成本高活性的二氧化錳為基礎(chǔ)的催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。本文采用環(huán)境友好的草酸鹽共沉淀法制備了CoyMnzOx復(fù)合氧化物催化劑，測(cè)試了其用于甲醛氧化反應(yīng)的性能，并采用X射線衍射（XRD），拉曼光譜（Raman），BET，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等表征手段研究了催化劑的結(jié)構(gòu)，采用H2程序升溫還原（H2-TPR），O2程序升溫脫附（O2-TPD）和X射線光電子能譜（XPS）等實(shí)驗(yàn)研究了催化劑的氧化還原性能和催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)。結(jié)果表明Co5Mn5Ox具有最優(yōu)的甲醛氧化活性，96 ℃即可將200ppm甲醛完全氧化，并且其催化活性在連續(xù)30h的穩(wěn)定性測(cè)試中保持穩(wěn)定。Co5Mn5Ox催化劑優(yōu)異的催化活性來(lái)源于較大的比表面積，較強(qiáng)的氧化還原性能以及豐富的表面羥基。

關(guān)鍵詞：復(fù)合氧化物，甲醛，催化氧化，表面活性氧

引言

甲醛是最常見(jiàn)的室內(nèi)空氣污染物之一，長(zhǎng)期暴露于甲醛超標(biāo)的環(huán)境中會(huì)對(duì)人體健康造成很大威脅，例如結(jié)膜炎，呼吸系統(tǒng)疾病甚至鼻咽癌等。因此，有效消除室內(nèi)甲醛具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。與吸附法，催化氧化法具有凈化效率高，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有效的甲醛消除方法。

貴金屬（Pt， Pd， Au等）基催化劑的甲醛氧化性能優(yōu)異，2012年Zhang等[1]報(bào)道了堿金屬Na改性的Pt/TiO2催化劑，室溫下即可將600ppm的甲醛完全氧化，Pd[2]，Au[3]等貴金屬基催化劑也被報(bào)道在室溫下即可表現(xiàn)出優(yōu)良的甲醛氧化活性。但是貴金屬儲(chǔ)量低，價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。過(guò)渡金屬氧化物由于儲(chǔ)量高，原材料容易獲取，價(jià)格便宜等特點(diǎn)，成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。Mn與Co由于價(jià)態(tài)豐富，氧化能力強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于多種VOC氧化催化劑體系中。MnOx[4， 5]和CoOx[6， 7]也是目前應(yīng)用于甲醛氧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬氧化物中，研究最為廣泛，活性最優(yōu)的。但是單一的MnOx或CoOx的甲醛全轉(zhuǎn)化溫度較高，大多在120 ℃以上。通過(guò)添加第二組分可以對(duì)Mn或Co的電子結(jié)構(gòu)以及表面氧進(jìn)行調(diào)控來(lái)提高甲醛氧化性能。Tang等[8]發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2催化劑具有優(yōu)異的甲醛氧化性能，與純MnOx相比，MnOx-CeO2固溶體的形成提高了Mn物種的平均價(jià)態(tài)和表面活性氧的比例，有利于甲醛氧化反應(yīng)的進(jìn)行。其他過(guò)渡金屬如Fe[9， 10]和Co[11， 12]等也能有效地調(diào)節(jié)MnOx表面氧的活性，從而促進(jìn)甲醛氧化反應(yīng)。

通常認(rèn)為，過(guò)渡金屬氧化物催化劑上甲醛氧化遵循MvK機(jī)理，催化劑表面氧物種的反應(yīng)性，數(shù)量和遷移率對(duì)其活性有顯著影響。本文采用草酸共沉淀法制備了不同Co/Mn摩爾比的CoyMnzOx催化劑，評(píng)價(jià)了其甲醛氧化性能。采用XRD，BET，拉曼，F(xiàn)T-IR等表征手段研究催化劑的結(jié)構(gòu)，采用H2-TPR，O2-TPR，XPS等實(shí)驗(yàn)研究催化劑的氧化還原性能和表面物種的化學(xué)狀態(tài)，以建立催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

采用草酸鹽共沉淀法制備MnyCozOx復(fù)合氧化物催化劑，所用的所有藥品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。制備過(guò)程如下：首先稱(chēng)取一定量的硝酸錳和硝酸鈷溶解于250mL去離子水中，將混合溶液置于60 ℃水浴中加熱并保持;邊攪拌邊逐滴加入1mol/L草酸溶液，加入的草酸摩爾量為總金屬陽(yáng)離子摩爾量的1.5倍;滴加結(jié)束后將所得液體靜止6 h， 然后將所得沉淀抽濾，去離子水洗滌，乙醇洗滌，最后80 ℃下干燥過(guò)夜;最后樣品在400 ℃下焙燒4h， 升溫速率控制為1 ℃/min，所得催化劑標(biāo)記為MnyCozOx，其中y/z為Mn與Co摩爾比。不同溫度焙燒的Mn5Co5Ox催化劑除焙燒溫度不同外，其他制備過(guò)程與上述完全相同。

1.2催化劑性能測(cè)試

各催化劑的活性評(píng)價(jià)于常壓下在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。稱(chēng)取0.30g催化劑（40-60目）于內(nèi)徑4mm的石英管中， 反應(yīng)氣氛組成為200ppm甲醛 + 2.5 vol.% H2O +空氣，所得質(zhì)量空速為WHSV = 40000 mL/h–1gcat–1。催化劑床層溫度由室溫升高至200 ℃，升溫速率約為2 ℃/min。用GC2060在線檢測(cè)尾氣中的產(chǎn)物CO2的濃度（FID檢測(cè)器，鎳轉(zhuǎn)化爐在H2存在下將CO2定量轉(zhuǎn)化成CH4）。甲醛轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

其中，[CO2]出口和[HCHO]進(jìn)口分別為尾氣中CO2的濃度和反應(yīng)器入口甲醛的濃度。

為考察反應(yīng)氣氛中水的含量對(duì)催化劑活性的影響，將水含量分別降低至1.5 vol.% 和0，其他反應(yīng)條件不變。

Mn5Co5Ox催化劑的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性在80 ℃下進(jìn)行，反應(yīng)條件為200ppm甲醛 + 2.5 vol.% H2O +空氣，WHSV = 40000 mL/h–1gcat–1，對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率為66%，連續(xù)反應(yīng)30h，每隔0.5h檢測(cè)一次甲醛轉(zhuǎn)化率。

1.3催化劑表征

催化劑的XRD表征在布魯克D8 Focus X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα射線，λ = 1.54056 ?。測(cè)試時(shí)電壓與電流分別為40 kV與40 mA，掃描速度和范圍分別為6 o/min和10-80 o。催化劑的晶粒尺寸采用謝樂(lè)公式計(jì)算。催化劑的比表面積采用Micromeritics ASAP 2400儀器測(cè)得，采用Brunauer-Emmett-Teller （BET） 方法。所有樣品測(cè)試前均在180 oC下真空脫附12 h，然后在-200 oC下進(jìn)行N2吸脫附。催化劑的拉曼光譜采用Invia Reflex拉曼光譜儀（Renishaw）測(cè)得。激光光源為Ar+ 514.5nm，功率為 ～ 3 mW，采用CCD檢測(cè)器，分辨率為 ≤ 1 cm–1。測(cè)試前樣品先進(jìn)行壓片，常溫常壓下進(jìn)行測(cè)試。催化劑中Mn和Co的比例采用ICP測(cè)得。各樣品的傅里葉變換紅外光譜由Nicolet Nexus 6700光譜儀檢測(cè)，掃描范圍為400–4000 cm-1。掃描前，將樣品與KBr混合并壓成薄片。

采用H2-TPR表征催化劑的還原性能，實(shí)驗(yàn)在配備TCD檢測(cè)器的天津鵬翔PX 200程序升溫儀上進(jìn)行。稱(chēng)取50 mg 40–60目的樣品于石英反應(yīng)管中，通入5 vol.% H2/N2混合氣，氣體流速控制為40 mL/min，催化劑床層溫度從室溫程序升溫到700 oC，升溫速率為10 oC/min，實(shí)時(shí)檢測(cè)尾氣中的TCD信號(hào)值，并用標(biāo)準(zhǔn)CuO樣品的耗氫量對(duì)各個(gè)樣品的耗氫量進(jìn)行計(jì)算。催化劑中不同氧物種的含量和反應(yīng)性能由O2-TPD實(shí)驗(yàn)測(cè)得，實(shí)驗(yàn)在Autochem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。樣品首先在200 oC下，氧氣氣氛中預(yù)處理1 h，然后降至室溫保持 0.5h，隨后用惰性氣體吹掃0.5h，最后催化劑床層溫度從室溫程序升溫到600 oC，升溫速率為10 oC/min。尾氣中O2濃度由HIDEN HPR-20 QIC質(zhì)譜實(shí)時(shí)檢測(cè)。利用Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀測(cè)試催化劑表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)。X射線激發(fā)光源采用Al Kα射線（1486.6 eV）。各元素軌道的結(jié)合能通過(guò)外加碳（C 1s = 284.8 eV）進(jìn)行校正。測(cè)試前，所有樣品在120 oC烘箱中進(jìn)行干燥處理，用XPS PeakFit 4.0軟件進(jìn)行分峰處理。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑性能評(píng)價(jià)

不同Co/Mn摩爾比的CoyMnzOx催化劑甲醛氧化活性如圖1（a）所示，部分活性數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。所有催化劑均未檢測(cè)到CO2以外的含碳產(chǎn)物。由圖可以看出純MnOx催化劑活性較差，甲醛的全轉(zhuǎn)化溫度約為128 oC。純CoOx催化劑的初始活性高于MnOx，T10比MnOx低8 oC，但是隨后出現(xiàn)了一個(gè)較長(zhǎng)的平臺(tái)期，這可能是由于反應(yīng)氣氛中的水導(dǎo)致了催化劑的失活[13]，最終甲醛的最低全轉(zhuǎn)化溫度為183 oC。CoyMnzOx復(fù)合氧化物催化劑的活性與Co/Mn摩爾比呈現(xiàn)“火山型”曲線的關(guān)系，當(dāng)y = 5 時(shí)，Co5Mn5Ox催化劑的活性最高，甲醛的全轉(zhuǎn)化溫度為96 oC。以上結(jié)果表明適當(dāng)比例的CoMn復(fù)合有利于提高單一氧化物的甲醛氧化活性，且存在最優(yōu)比例，為Co5Mn5Ox。

對(duì)活性最優(yōu)的Co5Mn5Ox催化劑進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性的測(cè)試。由圖1（b）可知，在初始的2h內(nèi)，Co5Mn5Ox催化劑的活性略有降低，從71%降低至65%，并在隨后的測(cè)試時(shí)間內(nèi)維持在65%左右，表明Co5Mn5Ox催化劑不僅具有優(yōu)異的甲醛氧化活性，還具有可靠的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性。

焙燒溫度和反應(yīng)氣氛含水量對(duì)Co5Mn5Ox催化劑甲醛氧化活性的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，焙燒溫度顯著影響Co5Mn5Ox催化劑的活性。焙燒溫度從350 oC上升到400 oC，催化活性沒(méi)有明顯改變，然而，繼續(xù)升高焙燒溫度，其催化活性顯著降低。焙燒溫度能顯著影響錳基催化劑的結(jié)構(gòu)，Mn物種的價(jià)態(tài)和氧化還原性能[14]，焙燒溫度過(guò)高，可能導(dǎo)致Co5Mn5Ox催化劑比表面積降低，Mn價(jià)態(tài)降低以及還原性變差，從而降低其甲醛氧化性能。

圖2（b）顯示，反應(yīng)氣氛含水量也是影響Co5Mn5Ox催化劑甲醛氧化性能的關(guān)鍵因素之一。測(cè)試范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)氣中含有2.5 vol.% H2O（對(duì)應(yīng)于25 oC下，RH = 80%），Co5Mn5Ox催化劑活性最優(yōu)。降低含水量至1.5 vol.% H2O（對(duì)應(yīng)于25 oC下，RH = 53%），其全轉(zhuǎn)化溫度升高至111 oC，完全去除反應(yīng)氣中的水，Co5Mn5Ox催化劑活性進(jìn)一步變差。這一結(jié)果表明水的存在可以促進(jìn)Co5Mn5Ox催化劑上甲醛的氧化反應(yīng)。錳氧化物催化劑表面的羥基可以參與甲醛的吸附以及中間產(chǎn)物甲酸鹽的氧化分解[15， 16]，反應(yīng)氣氛中的水分子可以對(duì)消耗的羥基進(jìn)行補(bǔ)充，因此，反應(yīng)氣氛中水的存在促進(jìn)了甲醛的氧化。

2.2催化劑表征

2.2.1 XRD表征

圖3（a）顯示的是MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的XRD譜圖。MnOx催化劑的衍射峰主要?dú)w屬為尖晶石Mn2O3結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可檢測(cè)到很微弱的歸屬為Mn5O8的特征衍射峰。CoOx催化劑的衍射峰主要?dú)w屬為尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4。CoyMnzOx催化劑的XRD譜圖隨著Co/Mn摩爾比的變化而呈現(xiàn)出較大的差異。對(duì)于Co2Mn8Ox，檢測(cè)到的衍射峰對(duì)應(yīng)于（Co，Mn）（Co，Mn）2O4結(jié)構(gòu)。Co5Mn5Ox和Co8Mn2Ox催化劑的XRD的圖譜中出現(xiàn)了MnCo2O4.5的特征衍射峰，表明Co-Mn固溶體的形成。由于MnCo2O4.5與Co3O4的特征衍射峰十分接近，且Co5Mn5Ox和Co8Mn2Ox的Co/Mn摩爾比分別為1/1與4/1，大于MnCo2O4.5的1/2，因此，其衍射峰應(yīng)為MnCo2O4.5和Co3O4衍射峰的疊加。值得注意的是，CoyMnzOx催化劑的XRD衍射峰強(qiáng)度明顯弱于MnOx和CoOx，且伴隨著一定程度的寬化，表明催化劑的晶粒尺寸的減小。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算的各催化劑的平均晶粒尺寸見(jiàn)表1，由表1可知，CoyMnzOx的平均晶粒尺寸小于單一氧化物，且隨著Co/Mn摩爾比的增大而逐漸減小，這是由于Co-Mn復(fù)合氧化物的形成限制了晶粒的生長(zhǎng)[17]。各樣品的BET比表面積也列于表1中，MnOx和CoOx的比表面積都比較低，分別只有34和29m2/g，CoyMnzOx的比表面積則有了明顯的提高。催化劑比表面積增大，暴露的活性位點(diǎn)數(shù)目也相應(yīng)地增多，這可能也是Co5Mn5Ox活性較高的原因之一。為了更直接地比較各催化劑的本征活性，計(jì)算了其90 oC下的反應(yīng)速率，列于表1中，Co5Mn5Ox催化劑的反應(yīng)速率最高，為0.25 μmol/m2·s，因此，除了比表面積以外，還有其他因素促進(jìn)了甲醛在Co5Mn5Ox催化劑上的氧化。

不同溫度焙燒Co5Mn5Ox的XRD譜圖如圖3（b）所示。焙燒溫度從350 oC升高到400 oC，XRD譜圖沒(méi)有發(fā)生明顯變化。然而，當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高，XRD衍射峰強(qiáng)度明顯增大，表明焙燒溫度過(guò)高導(dǎo)致了催化劑晶粒的長(zhǎng)大。晶粒尺寸增大導(dǎo)致催化劑暴露的活性位點(diǎn)減少，這可能是Co5Mn5Ox活性隨焙燒溫度升高而降低（圖2（a））的原因。

2.2.2 拉曼分析

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的拉曼譜圖如圖4所示。MnOx的拉曼譜圖在647cm–1處出現(xiàn)較明顯的拉曼振動(dòng)峰歸屬為Mn2O3中Mn-O-Mn鍵的伸縮振動(dòng)[18]，表明MnOx主要的晶相結(jié)構(gòu)為Mn2O3，與XRD結(jié)果一致。CoOx的拉曼譜圖分別在192，478，519，616和685 cm?1處觀察到五個(gè)振動(dòng)峰，分別歸屬于Co3O4晶格的E2g，Eg，F(xiàn)2g，F(xiàn)2g和A1g模式的振動(dòng)[19]。CoyMnzOx催化劑的拉曼譜圖與單一氧化物的譜圖有很大差異，且譜圖隨Co/Mn摩爾比的改變而變化。Co2Mn8Ox在654cm–1處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬為Mn3O4結(jié)構(gòu)中M-O鍵的振動(dòng)峰[20]，由于Co含量較低，所以拉曼譜圖中沒(méi)有觀察到與Co物種相關(guān)的拉曼振動(dòng)峰。Co5Mn5Ox在606和675cm–1處的兩個(gè)拉曼振動(dòng)峰分別歸屬為MnO2和Co3O4中Mn-O鍵和Co-O鍵的振動(dòng)。Co8Mn2Ox催化劑的拉曼譜圖中仍然可以觀察到Co-O鍵的特征振動(dòng)峰，但是由于Mn含量較低，所以沒(méi)有觀察到Mn物種的拉曼振動(dòng)峰。

2.2.3 FT-IR分析

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的紅外光譜圖如圖5所示。FT-IR圖譜位于585cm–1處的紅外吸收帶歸屬于M-O鍵的振動(dòng)吸收[21]，位于565和665cm–1處的吸收帶歸屬為尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4[22]。隨著Mn含量的逐漸降低以及Co含量的升高，M-O鍵的吸收峰逐漸變?nèi)酰瑲w屬為Co3O4的吸收峰逐漸增強(qiáng)。位于1624和3432cm–1處的吸收帶分別歸屬為表面羥基的彎曲振動(dòng)吸收帶以及水分子中的羥基伸縮振動(dòng)吸收帶[21]。由圖5可知，Co5Mn5Ox催化劑的羥基吸收帶強(qiáng)度最高，表明其表面羥基最為豐富。圖2（b）以及文獻(xiàn)都證明羥基對(duì)于甲醛的氧化有促進(jìn)作用，因此表面豐富的羥基可能是Co5Mn5Ox催化劑活性最高的原因之一。

2.2.4 氧化還原性測(cè)試

通過(guò)H2-TPR和O2-TPD實(shí)驗(yàn)表征催化劑的氧化還原性能。MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的H2-TPR譜圖如圖6所示。對(duì)于純MnOx催化劑，分別在348和439℃處出現(xiàn)了兩個(gè)耗氫峰，且兩個(gè)峰面積之比為1：2.1，因此可分別歸屬為Mn2O3還原為Mn3O4和Mn3O4還原為MnO[23]。純CoOx催化劑的分別在319和387 ℃處有兩個(gè)耗氫峰，分別歸屬為Co3+還原為Co2+和Co2+還原為Co0[24]。CoyMnzOx的還原譜圖大致可分為三個(gè)耗氫峰，位于239-271 ℃處的耗氫峰標(biāo)記為α，歸屬為Mn4+還原為Mn3+，位于350 ℃左右的耗氫峰標(biāo)記為β，歸屬為Mn3+還原為Mn3O4以及Co3+還原為Co2+，位于476 ℃以上的還原峰標(biāo)記為γ歸屬為Mn3O4還原為MnO和Co2+還原為Co0。MnCo復(fù)合氧化物的形成使得催化劑表面形成豐富的氧空位，氧空位通過(guò)吸附活化氧產(chǎn)生表面活性氧物種，提高催化劑的氧化還原性[11]。CoyMnzOx催化劑α還原峰的溫度順序?yàn)镃o5Mn5Ox< Co8Mn2Ox< Co2Mn8Ox，峰面積順序?yàn)镃o8Mn2Ox ≤ Co5Mn5Ox< Co2Mn8Ox?？梢晕交罨趸蛘咚肿有纬杀砻婊钚匝跷锓N[25]。綜合來(lái)看，Co5Mn5Ox催化劑具有最優(yōu)的氧化還原性，有利于甲醛氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的O2-TPD譜圖如圖7所示。純MnOx在450 °C左右出現(xiàn)一個(gè)很大的氧脫附峰，歸屬為MnOx中晶格氧的脫附。純CoOx在300 °C之前有一個(gè)歸屬為表面吸附氧和晶格氧的寬峰，其脫附溫度是所有樣品中最低的，然而峰強(qiáng)度很弱（圖中已放大十倍）。CoyMnzOx催化劑的O2-TPD曲線較為復(fù)雜，不同氧物種的脫附峰重疊在一起。綜合來(lái)看，Co5Mn5Ox催化劑在三者之中具有最低的脫附溫度和較大的脫附量，表明Co5Mn5Ox催化劑表面氧物種數(shù)目更多，且反應(yīng)性更強(qiáng)，這與H2-TPR結(jié)果是一致的。

3結(jié)論

采用草酸鹽共沉淀法制備了MnOx和CoOx和不同Co/Mn摩爾比的CoyMnzOx催化劑，考察了其甲醛催化氧化性能，并對(duì)其結(jié)構(gòu)，氧化還原性能以及表面元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征。甲醛氧化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，CoyMnzOx的活性隨Co/Mn摩爾比的升高呈“火山型”曲線的形式變化，其中Co5Mn5Ox具有最優(yōu)的甲醛氧化性能，96 °C下可完全氧化200ppm甲醛，且催化活性在30h的連續(xù)反應(yīng)中保持穩(wěn)定。較低的焙燒溫度和反應(yīng)氣氛中水的存在有利于Co5Mn5Ox催化劑活性的提高。Co與Mn的復(fù)合限制了催化劑粒徑的生長(zhǎng)，提高了催化劑的比表面積。此外，Co-Mn固溶體結(jié)構(gòu)的存在促進(jìn)了Co5Mn5Ox表面氧空穴的形成，從而提高了催化劑表面活性氧和羥基數(shù)目，有利于甲醛的催化氧化。

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