MTBE裝置甲醇萃取回收系統(tǒng)管線腐蝕原因分析及對策

于兆峰 孫浩

摘要：MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)管線腐蝕嚴(yán)重，通過分析物料組成，確認腐蝕介質(zhì)，分析腐蝕機理。針對腐蝕機理采取有效措施，實施后有效防止了腐蝕泄漏再次發(fā)生，為裝置長周期運行提供了保障。

關(guān)鍵詞：甲醇回收系統(tǒng) 腐蝕機理 催化劑

一、甲醇萃取回收系統(tǒng)的流程簡介

甲基叔丁基醚（英文縮寫為MTBE），本裝置所生產(chǎn)的MTBE是來源于上游60萬噸/年氣分裝置和35萬噸/年氣分裝置所產(chǎn)的混合碳四組分與大慶油田甲醇廠所提供的甲醇，以摩爾比1.0～1.15的比例進入醚化反應(yīng)器（R-12001），醚化反應(yīng)器（R-12001）內(nèi)裝填有大孔強酸性陽離子催化樹脂，在催化劑的作用下異丁烯和甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的碳四及甲醇進入催化蒸餾塔，以催化蒸餾的方式繼續(xù)深度轉(zhuǎn)化。醚后碳四中剩余甲醇采用萃取的方式進行回收?；厥占状己蟮氖Ｓ嗵妓耐馑椭凉迏^(qū)及慶化MTBE裝置作為回?zé)捠褂谩?/p>

二、甲醇萃取回收系統(tǒng)的腐蝕泄漏情況

2020年7月15日，剩余C4泵（P12007/1）入口管線彎頭焊縫處腐蝕泄漏，此處管道管徑為DN150，壁厚為8mm，材質(zhì)為碳鋼。從腐蝕穿孔的管段測厚可知，穿孔點附近厚度3.85mm，明顯腐蝕減薄。原計劃補焊穿孔位置，施工時發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄嚴(yán)重直接焊透，更換新管件后投用正常。由于發(fā)現(xiàn)處理及時，避免了因泄漏擴大而造成的裝置非計劃停工。

三、腐蝕原因分析

1、酸性腐蝕

1.1 催化劑中的酸性腐蝕

C4餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在溫度65-75℃，壓力0.6-0.8MPa操作壓力條件下合成甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）。反應(yīng)方程如下：

大孔陽離子交換樹脂催化劑的制造過程大體上分為兩個步驟：

（1）大孔白球的制備

（2）大孔白球的磺化反應(yīng)

將大孔白球和6～8倍量的濃硫酸，在攪拌下于80～130°C反應(yīng)8～12

小時，然后將反應(yīng)體系降溫冷卻至室溫，過濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含硫酸50%的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為弱酸性為止[1]。在此過程中，催化劑成弱酸性。

1.2 萃取水中的酸性腐蝕

用于萃取甲醇的萃取液為萃取水，萃取水中水質(zhì)組成含有酸根離子，具體的化驗分析數(shù)據(jù)詳見表1。

2、腐蝕機理[2]：

（1）原料（包括碳四和甲醇）中含的金屬陽離子（Na+、Ca2+、Fe2+）、硫化物和堿性物質(zhì)等置換催化劑中的H+，造成H+脫落。

（2）正常反應(yīng)溫度或超溫情況下催化劑磺酸基的脫落。

（3）在水、酸及高溫等條件下，催化劑上的磺酸基脫落。

（4）催化劑生產(chǎn)過程中本身殘留的游離酸。

（5）萃取水中的氯離子與催化劑中的H+結(jié)合，形成酸。

四、解決腐蝕問題的具體措施

1、投用在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，同時增加萃取水pH值的化驗數(shù)據(jù)分析頻次。

在甲醇回收塔進料-萃取水換熱器處安裝pH值監(jiān)測探針，在甲醇萃取塔進料線彎頭處安裝無線定點測厚設(shè)施，做到實時監(jiān)測腐蝕數(shù)據(jù)變化，對設(shè)備防腐蝕管理提供指導(dǎo)依據(jù)。同時將萃取水pH值的化驗數(shù)據(jù)分析頻次由原來的1次/月調(diào)整為2次/月。根據(jù)萃取水中pH值和酸根離子含量及時進行萃取水的置換，將萃取水的pH值控制在中性或弱堿性。

2、排查甲醇萃取系統(tǒng)中的其它管道的壁厚，將系統(tǒng)內(nèi)的管道列入易腐蝕管道定點測厚臺賬中，加強離線定點測厚監(jiān)測。

對甲醇萃取系統(tǒng)中的塔頂管線及分支管線，換熱器、冷卻器的出入口短節(jié)，回流罐及脫水包，回流線加強布點，嚴(yán)格按照板塊要求的標(biāo)準(zhǔn)進行定點測厚。通過對腐蝕速率和管道剩余使用壽命的計算，了解管道的實際運行狀況，可以提前做到預(yù)知性維修，為裝置的平穩(wěn)長周期運行帶來保障。

3、嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在63～75℃，避免“飛溫”，導(dǎo)致的催化劑中磺酸基團的脫落。

優(yōu)化工藝操作規(guī)程操作卡，將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度設(shè)防值從50～80℃調(diào)整為63～75℃，及時做好工藝變更并對操作人員進行培訓(xùn)。

4、完善腐蝕流程圖，將腐蝕嚴(yán)重部位重點標(biāo)記，并利用下次大檢修期間材質(zhì)升級。

將腐蝕流程圖中腐蝕嚴(yán)重的部位用紅色標(biāo)出，現(xiàn)裝置使用的材質(zhì)為20#鋼，計劃于2023年裝置大檢修時材質(zhì)升級，更換為304不銹鋼材質(zhì)。

五、結(jié)論和建議

分析得知，大孔強酸性陽離子交換樹脂的催化劑活性中心的氫離子被堿性陽離子取代，脫落的磺酸根離子會使催化劑失活，同時磺酸根有很強的酸性，隨物料流動，會對設(shè)備造成腐蝕。在無法避免催化劑成酸性的前提下，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，加強設(shè)備監(jiān)控管理，才能從根本上減少設(shè)備的腐蝕。

參考文獻

[1]周原、于洪濤、王子康，等.甲基叔丁基醚裝置操作工.2016年1月第1版第4次印刷.北京：中國石化出版社，2007年：6～10頁;

[2]API RP 571，影響煉油工業(yè)固定設(shè)備的損傷機理.石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所翻譯出版，2003年

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