以甘蔗渣為原料的高吸水樹脂對Cr6+吸附性能的研究

吳海霞 李繼萍 付淵 王曉莉

摘要：為了探討以甘蔗渣為原料的高吸水樹脂對Cr6+吸附作用的影響因素及機(jī)理，研究了高吸水樹脂對Cr6+的動、靜態(tài)吸附性能，不同吸附時間、樹脂用量、離子濃度對樹脂吸附Cr6+的影響，并由掃描電鏡、透射線電鏡驗證了Cr6+在樹脂上的吸附。研究表明：延長吸附時間有利于提高樹脂的吸附效果;動態(tài)法吸附速率明顯高于靜態(tài)法;樹脂吸附Cr6+的量隨著溶液中Cr6+濃度的增加而增加;隨著高吸水樹脂用量的增加，對Cr6+的吸附量也增加;透射電鏡和掃描電鏡結(jié)果表明樹脂對Cr6+發(fā)生了吸附，吸附是通過表面吸附、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的束縛作用和官能團(tuán)的絡(luò)合作用方式實現(xiàn)的。

關(guān)鍵詞：甘蔗渣 高吸水樹脂 Cr6+ 吸附性能

0 引言

近年來，隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，在鉻鹽與鐵合金等行業(yè)中都需要有大量的含鉻礦物，并會產(chǎn)生許多含鉻廢水，這些廢水中的鉻元素多是以毒性較大的Cr6+存在的，對自然環(huán)境與人體健康都會造成極大的危害。目前，對含鉻廢水的處理工藝集中為化學(xué)沉淀法、膜分離法、電滲析法、溶劑萃取法、電解法、吸附法[1]等多類方法。其中吸附法具有經(jīng)濟(jì)性好、操作簡單的優(yōu)勢，在含鉻廢水處理工藝中正得到了廣泛的應(yīng)用。1973年，Swanson等[2]首次合成可溶性淀粉黃原酸酯并把其用于水中重金屬離子的吸附，該法具有沉降速度快，易分離，無需進(jìn)行預(yù)處理，適用pH值范圍廣等特點。但目前工業(yè)所用吸附劑價格較高，加上吸附劑再生與二次污染等，導(dǎo)致吸附法的應(yīng)用難以推廣。因此，研究開發(fā)廉價高效的吸附劑具有重要意義。

我國是主要甘蔗種植國，每年甘蔗產(chǎn)量超過7×107t，甘蔗廢渣產(chǎn)量超過7×107t 從制糖廠排出，占據(jù)大量土地，也造成了環(huán)境污染。2017年，王銳剛等[3]首次報道了采用甘蔗渣吸附法去除水中的鉻離子，考查了pH、甘蔗渣用量、粒徑、鉻初始濃度等對鉻去除的影響及甘蔗渣去除鉻的動力學(xué)，為甘蔗渣用于含鉻廢水處理提供了依據(jù)。由于甘蔗渣纖維素分子內(nèi)和分子間存在氫鍵，所以它不溶于熱水也不溶于冷水，使其應(yīng)用受到局限。

高吸水樹脂對重金屬離子的吸附、螯合能力都很強(qiáng)，可以很方便的用于處理污水中重金屬離子，并且高吸水樹脂可以再生、反復(fù)使用，所以高吸水樹脂對于冶金、工礦污水、電鍍廢水等的處理具有重要的應(yīng)用價值[4]。本文主要研究以甘蔗渣為原料合成的高吸水樹脂對Cr6+的吸附能力及其影響因素，以期為高吸水樹脂應(yīng)用于廢水中重金屬離子的去除提供參考。

1 實驗部分

1.1主要原料與試劑

甘蔗渣（自制）;丙烯酸（分析純）;氫氧化鈉（分析純）;過硫酸鉀（分析純）;亞硫酸氫鈉（分析純）;N′N′-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純）。

1.2主要儀器設(shè)備

電子分析天平;鼓風(fēng)干燥箱;HITACHI S-3400N 掃描電子顯微鏡;FEI tecmai F20場發(fā)射透射電子顯微鏡;AA7000原子吸收光譜儀。

1.3以甘蔗渣為原料的高吸水樹脂的合成[5-6]

以甘蔗渣為主要原料、水為溶劑進(jìn)行醚化改性;在裝有電動攪拌的100ml三口燒瓶中加入一定量的醚化改性甘蔗渣，加去離子水，攪拌混合均勻;加入丙烯酸、過硫酸鉀、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫下攪拌混合均勻;氮氣保護(hù)下水浴逐漸升溫加熱，使醚化改性甘蔗渣與丙烯酸反應(yīng)至溶液粘稠，停止攪拌;繼續(xù)升溫，反應(yīng)物在沸水浴中保溫約2h;將產(chǎn)物取出剪成小塊置于表面皿中于60℃烘箱中烘干得固體產(chǎn)品;將其粉粹后即得高吸水樹脂。

1.4高吸水樹脂吸附重金屬離子Cr6+的測試方法

配制一定體積、一定離子濃度的Cr6+離子溶液，原子吸收光譜儀標(biāo)定其離子濃度;然后，稱取一定量的高吸水樹脂置于上述溶液中，一定時間后過濾吸附后的高吸水樹脂，測定剩余液體體積;原子吸收光譜儀測定吸附后液體的Cr6+離子濃度，通過下式計算高吸水樹脂對重金屬離子的吸附量：

式中：Q—高吸水樹脂對重金屬離子的吸附量，mg/g;C0—初始溶液中重金屬離子的濃度，mg /L;Ce—吸附后溶液中重金屬離子的濃度，mg /L;V—含有重金屬離子溶液的體積，ml;m—吸附前高吸水樹脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對Cr6+吸附量的影響

稱取一定量高吸水樹脂置于濃度為5mg/L的Cr6+溶液中，在靜態(tài)條件下測定不同吸附時間下高吸水樹脂對Cr6+的吸附量，結(jié)果如圖1。

高吸水樹脂在靜態(tài)條件下對Cr6+的吸附量結(jié)果如圖所示。由圖可知，隨著吸附時間的延長，吸附量呈上升趨勢，延長吸附時間有利于提高吸附效果。

2.2 動靜態(tài)條件對Cr6+吸附量的影響

稱取一定量高吸水樹脂置于濃度為5mg/L的Cr6+溶液中，分別采用靜態(tài)法、動態(tài)法測定高吸水樹脂對Cr6+的吸附量，結(jié)果如圖1，圖2所示。

對比圖1和2可知，動態(tài)法對Cr6+的吸附量及吸附速率明顯高于靜態(tài)法。這是因為在攪拌條件下，樹脂顆粒易與Cr6+溶液接觸，Cr6+溶液與樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的基團(tuán)也容易發(fā)生反應(yīng)，同時Cr6+溶液與樹脂表面接觸的物理吸附速度也會相應(yīng)加快，所以采用動態(tài)法吸附可以縮短吸附時間。

2.3 初始濃度對Cr6+吸附量的影響

稱取一定量高吸水樹脂分別置于濃度為3mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L的Cr6+溶液中，攪拌30min，測量高吸水樹脂對不同濃度Cr6+溶液的吸附量，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，吸附量隨著Cr6+溶液濃度的升高而升高。這可能是因為溶液中離子濃度越高，樹脂表面接觸到的離子數(shù)目越多，由于氫鍵作用，使得表面吸附量增加。

2.4樹脂用量對Cr6+吸附量的影響

分別稱取質(zhì)量為0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g的高吸水樹脂置于5mg/L的Cr6+溶液中，攪拌30min，測量不同用量的高吸水樹脂對Cr6+溶液的吸附量，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著高吸水樹脂用量的增加，高吸水樹脂對Cr6+的吸附量也增加。根據(jù)質(zhì)量作用定律，初始質(zhì)量大的高吸水樹脂，對Cr6+的吸附量也高。

2.5掃描電鏡表征

選取高吸水樹脂和吸附Cr6+后的樹脂進(jìn)行掃描電鏡分析，得到下圖5（a）、（b），圖6。

圖5（a）、（b）分別是高吸水樹脂吸附Cr6+前、后的掃描電鏡圖。對比二者可以發(fā)現(xiàn)吸附Cr6+的樹脂表面上明顯有了新物質(zhì)，且嵌入到樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。結(jié)合圖6的掃描電鏡能譜對Cr有吸收峰，證明高吸水樹脂對Cr6+的吸附并有較好的吸附容量，這可能是由于Cr6+與樹脂表面的羧基和羥基等基團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合或螯合作用。

2.6透射電鏡表征

選取高吸水樹脂和吸附Cr6+后的樹脂進(jìn)行透射電鏡分析，得到下圖7（a）、（b）。

圖7（a）、（b）分別是高吸水樹脂吸附Cr6+前、后的透射電鏡圖。對比二者可以發(fā)現(xiàn)合成的高吸水樹脂有類似蜂窩狀的形狀，這是由高吸水樹脂表面多孔經(jīng)透射后呈現(xiàn)出來的，這也說明合成的高吸水樹脂表面經(jīng)接枝聚合和交聯(lián)后形成了復(fù)雜的三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。吸附Cr6+的樹脂表面可以看到有許多孔狀結(jié)構(gòu)，而且出現(xiàn)了明顯的晶格條紋，這說明高吸水樹脂對Cr6+有吸附。

3 結(jié)論

通過以醚化改性甘蔗渣為原料的高吸水樹脂對重金屬離子Cr6+吸附性能研究，結(jié)果表明：隨著吸附時間的延長，樹脂吸附量呈上升趨勢，延長吸附時間有利于提高樹脂的吸附效果;通過對高吸水樹脂吸附Cr6+的動靜態(tài)法分析，發(fā)現(xiàn)動態(tài)法吸附所需時間短，吸附量高;樹脂吸附Cr6+的量隨著溶液中Cr6+濃度的增加而增加;通過對不同用量的高吸水樹脂對Cr6+溶液的吸附量得出樹脂吸附量隨著樹脂用量的增加而增加;掃面電鏡和透射電鏡表征表明，樹脂對Cr6+發(fā)生了吸附，吸附是通過表面吸附、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的束縛作用和官能團(tuán)的絡(luò)合作用方式實現(xiàn)的。

參考文獻(xiàn)

[1]賈明暢，王海超.含Cr6+廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展 [J].中國高新技術(shù)企業(yè)，2016，34（56）： 114-115.

[2]Swanson C L.，Wing R E.，Doane W M.Removal of heavy metal ions from wastewater[P].US3947354，1976.

[3]王銳剛，陳航鋒.甘蔗渣吸附廢水中的鉻離子的研究[J].水處理技術(shù)，2017，43 （11）： 77-79.

[4]Yasemin Buluta，Gulten Akcay，Duygu Elma，etc. Synthesis of clay-based superabsorbent composite and its sorption capability. Journal of Hazardous Materials，2009（171），717-723

[5]以甘蔗渣為原料制備羧甲基纖維素的方法[P].溫國華，李茹，李繼萍，柳青，陳超，郭玉婷，王佳鈺，苗秀秀，付淵，藺劍波，趙紅霞.中國專利：CN104163895A，2014-11-26

[6]以羧甲基甘蔗渣制備高吸水樹脂的方法[P].溫國華，郭玉婷，楊永啟，馮凱，劉廣華，韓宗壯，王晨雪，胡振華，巴音其木格，王丹，孫萌.中國專利：CN104163895A，2014-11-26

基金項目：內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目（項目編號：NJZY18279）。

作者簡介：吳海霞（1978-），女，漢族，山西朔州人，副教授，主要研究方向為有機(jī)合成，分析化學(xué)

李繼萍 付淵 王曉莉 主要研究方向為有機(jī)合成，分析化學(xué)