張秋云 李虎

摘 要：羧酸MOFs基催化劑由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及質(zhì)子酸性等優(yōu)點，被廣泛用于催化領(lǐng)域。本文介紹了羧酸MOFs基催化劑的制備方法，并著重簡述了各類羧酸MOFs基催化劑的物化性質(zhì)及催化活性。此外，還分析了當(dāng)前羧酸MOFs基催化劑存在的問題，并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：羧酸MOFs基催化劑;制備;催化性能

中圖分類號：TQ645.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

當(dāng)今，伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石能源的消耗日益劇增，能源危機(jī)日益突出。同時，化石燃料的燃燒又會對環(huán)境造成污染（霧霾、氣候變暖等），與可持續(xù)發(fā)展理念背道而馳。為此，尋找可持續(xù)、安全環(huán)保的替代能源已經(jīng)成為資源利用領(lǐng)域研究熱點[1]。生物質(zhì)資源作為一種可再生能源，是解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑[2]。目前，生物柴油合成、纖維素酯類的合成及生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化能源品是主要的生物質(zhì)能源合成過程，而與開發(fā)生物質(zhì)能源相關(guān)的新型催化材料及催化技術(shù)尤為關(guān)鍵。傳統(tǒng)使用的催化劑主要是均相酸堿催化劑，但均相催化劑存在難以分離和回收的問題[3]，而非均相催化劑可以克服上述缺點。因此，研究者把注意力轉(zhuǎn)向?qū)ふ抑苽涑杀镜?、重?fù)利用效果理想的非均相催化劑，如金屬氧化物、多金屬氧酸鹽、離子液體、金屬有機(jī)框架物等[4]。但存在金屬氧化物催化反應(yīng)活性較低，多金屬氧酸鹽比表面積較小且易溶于極性溶劑，離子液體自身價格昂貴等問題，金屬有機(jī)框架物因具有大比表面積、開放的孔結(jié)構(gòu)等獨特性質(zhì)而在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[5]。

金屬有機(jī)框架物（metal-organic frameworks， MOFs），是由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，兼有無機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征，且具有高密度的金屬活性位點、明確的微觀結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)、組分多樣、表面易功能化等諸多優(yōu)點[6-7]。1995年，YAGHI小組首次報道了由有機(jī)配體均苯三甲酸與金屬離子Co2+配合而成的配位化合物，并將其命名為MOFs，開創(chuàng)了MOFs的研究[8]。隨后，YAGHI小組[9]又報道了由鋅四氧簇與對苯二甲酸配位而成的具有三維結(jié)構(gòu)的多孔MOF-5，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的多孔性能，實際應(yīng)用相當(dāng)廣泛。2005年法國FREY課題組[10]合成了熱穩(wěn)定性能好，并具有超大孔特征的MIL-101。2008年，YAGHI課題組又首次利用咪唑、苯并咪唑等配體合成ZIFs系列化合物，并系統(tǒng)研究了其穩(wěn)定性、氣體吸附等性質(zhì)[11]。自此，眾多種類的MOFs相繼被報道，其中羧酸MOFs基催化劑因良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及質(zhì)子酸性等優(yōu)點被較多地應(yīng)用于催化各種有機(jī)反應(yīng)。本文主要介紹羧酸MOFs基催化劑的常用制備方法及近年來各類羧酸MOFs基催化劑在生物質(zhì)能源合成方面的研究現(xiàn)狀，并就羧酸MOFs基催化劑目前存在的問題和將來的研究方向進(jìn)行了展望，以期為未來MOFs基催化劑的研究起到一定的參考作用。

1 羧酸MOFs基催化劑的制備方法

目前，羧酸MOFs基催化劑的制備方法有水熱合成法、機(jī)械攪拌法、加熱回流法、微波輔助法、超聲波輔助法、電化學(xué)合成法及離子熱合成法等[10，12]，其中水熱合成法、機(jī)械攪拌法、加熱回流法、微波輔助法較為常見。水熱合成法是指將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在溶劑中，而后轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在自生壓力下使反應(yīng)物溶解并促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，最后得到MOFs。使用該法合成出的MOFs晶體生長規(guī)整，且操作工藝簡單。機(jī)械攪拌法是指在機(jī)械力的作用下使反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該法不需要溶劑的參與，在常壓下即可完成，操作條件溫和，但得到的產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)較差且含雜質(zhì)較多。加熱回流法是在回流的條件下使反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此法避免了高溫高壓，回流溫度由選定的溶劑確定，但此法得到的產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)較差。微波輔助法是以微波作為熱源，對反應(yīng)體系進(jìn)行升溫促使化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。該法制備的MOFs成核速率快、過程簡單，但得到的產(chǎn)物多為單晶和多晶的混合物。

2 羧酸MOFs基催化劑的催化性能

2.1 羧酸MOFs催化劑

由于羧酸MOFs框架中的金屬中心的配位不飽和或金屬團(tuán)簇上帶有特定官能團(tuán)的取代基，從而使羧酸MOFs自身具備一定的催化活性。RAVON等[13]合成了具有立方結(jié)構(gòu)的MOF-5，并用于催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。雖然MOF-5框架中金屬鋅中心的配位是飽和的，但其團(tuán)簇中心有-OH，從而在催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出好的反應(yīng)活性。MARSO等[14]以氯化鉻、乙酸鈷與對苯二甲酸為原料分別合成鉻基MOFs（Cr-Tp MOFs）和鈷基MOFs（Co-Tp MOFs），并將其應(yīng)用于高酸值Calophyllum inophyllum油的預(yù)酯化反應(yīng)。經(jīng)對Cr-Tp MOFs和Co-Tp MOFs表面酸強(qiáng)度分析，數(shù)據(jù)顯示兩種催化劑的表面酸強(qiáng)度分布在1.6UiO-66（Ce）>UiO-66（Zr）。UiO-66（Hf）催化乙酰丙酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，乙酰丙酸與甲醇摩爾比1∶15、催化劑用量20 mg、80 ℃反應(yīng)4 h，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率達(dá)84.1%。JRAD等[16]采用UiO-66、UiO-66（COOH）2、UiO-66（NH2）3種羧酸MOFs催化劑（見圖1）用于丁酸與丁醇的酯化反應(yīng)中合成綠色燃料添加劑丁酸丁酯。研究結(jié)果表明，UiO-66（COOH）2在3種羧酸MOFs中催化活性最好，其丁酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，與H2SO4（轉(zhuǎn)化率約為95%）催化該反應(yīng)的活性相當(dāng)，這歸結(jié)為額外的酸性基團(tuán)被嫁接到了有機(jī)配體上增強(qiáng)了催化活性，同時，催化劑合適的顆粒尺寸有利于傳質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行及反應(yīng)物較容易地接觸活性位點。

ABOU-ELYAZED等[17]采用帶有不同官能團(tuán)的羧酸配體合成了一系列UiO-66（Zr）基催化劑（UiO-66（Zr）-NH2>UiO-66（Zr）-NO2>UiO-66（Zr）），并將其應(yīng)用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油。數(shù)據(jù)顯示，UiO-66（Zr）-NH2、UiO-66（Zr）-NO2、UiO-66（Zr） 分別在最佳條件下催化酯化反應(yīng)，酯化率為86.3%、90.7%、97.3%，且催化劑重復(fù)使用3次仍表現(xiàn)較好的催化活性，這是由于UiO-66（Zr）基骨架中同時存在B 酸和L 酸及官能團(tuán)間的協(xié)同催化作用。李進(jìn)課題組[18]以對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸等4種配體為原料，添加不同調(diào)節(jié)劑水熱合成了鋯基MOFs催化劑。結(jié)果表明，以苯甲酸為添加劑得到了規(guī)整的UiO-66，以甲酸為添加劑得到大比表面積（1 973.8 m2/g）的UiO-66，為此合成了添加甲酸為調(diào)節(jié)劑的3種鋯基MOFs催化高酸值麻瘋樹油的預(yù)酯化反應(yīng)，UiO-66-NH2 展現(xiàn)較好催化活性，其轉(zhuǎn)化率為50.7%。

最近，JAMIL等[19]以對苯二甲酸、硫酸銅、碳酸鈣為原料合成了Cu-MOF及Ca-MOF，并用于催化地溝油制備生物柴油。最佳條件下，生物柴油產(chǎn)率分別為78.3%、78%，而Cu-MOF與Ca-MOF同時用于催化地溝油制備生物柴油，其產(chǎn)率可達(dá)85%;催化劑表征發(fā)現(xiàn)，合成的立方MOF晶體尺寸<50 nm，且在溫度600 ℃以下Cu-MOF及Ca-MOF表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。另外，合成的催化劑重復(fù)使用3次，生物柴油產(chǎn)率僅下降了7%。ABDELSALAM小組[20]采用微波輔助法合成了Mg3（bdc）3（H2O）2催化劑，在油酸與甲醇摩爾比為1∶15，催化劑用量為0.15%，微波輔助下，反應(yīng)8 min，油酸轉(zhuǎn)化率為97%，催化劑重復(fù)使用5次，轉(zhuǎn)化率仍達(dá)92%。BEN-YOUSSEF等[21]使用MOF-5催化劑同時催化地溝油、麻瘋樹油的酯化、酯交換反應(yīng)制備生物柴油，并采用響應(yīng)面法優(yōu)化了反應(yīng)條件。最優(yōu)條件下，催化地溝油轉(zhuǎn)化生物柴油產(chǎn)率為90.8%、催化麻瘋樹油轉(zhuǎn)化生物柴油產(chǎn)率為88.3%，同時油料中游離脂肪酸的酯化率分別為93.3%、94.8%，且合成的生物柴油能達(dá)到國際ASTM D6751標(biāo)準(zhǔn)。以上結(jié)果表明，MOF-5能有效地同時催化酯化與酯交換反應(yīng)。

2.2 羧酸MOFs負(fù)載活性組分復(fù)合催化劑

由于MOFs具有可修飾的特點，可通過對羧酸MOFs進(jìn)行磺化、嫁接特定官能團(tuán)、封裝活性組分等途徑提高M(jìn)OFs基復(fù)合催化劑的催化活性（表1）。HASAN等[22]采用水熱法合成了磺化的MIL-101（Cr）-SO3H催化劑，微波輔助下催化油酸與甲醇反應(yīng)20 min，其產(chǎn)率能達(dá)93%，且催化劑重復(fù)使用3次，反應(yīng)產(chǎn)率仍高于80%。DESIDERY等[23]利用2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽對UiO-66進(jìn)行磺化，合成得到高-SO3H基團(tuán)含量（2.8 mol/mol（催化劑））的UiO-66-SO3H（100）固體酸催化劑，在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。另外，GUPTA等[25]合成了3個基于UiO-66基的磺化固體酸催化劑（UiO-66（Hf）-NH2、UiO-66（Hf）-SO3H、UiO-66（Zr）-SO3H），見圖2。經(jīng)測定，UiO-66（Hf）-SO3H在糠醇的醇解及乙酰丙酸的酯化反應(yīng)中展現(xiàn)出高的催化活性，其中，在催化乙酰丙酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，催化劑重復(fù)使用4次，其產(chǎn)率仍能達(dá)82%。這可歸因于UiO-66（Hf）-SO3H固體酸中存在強(qiáng)的布朗斯特酸性及Hf金屬團(tuán)簇上的Hf-μ3-OH鍵。

HASSAN課題組[30]采用Zr（IV）的Salen配合物嫁接到金屬有機(jī)框架NH2-MIL-101（Cr）上，合成得到高活性的多孔多功能NH2-MIL-101（Cr）-Sal-Zr復(fù)合催化劑，并應(yīng)用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)、醛類的縮合反應(yīng)及苯甲醚的傅克反應(yīng)?；磻?yīng)，均表現(xiàn)出良好的催化活性。通過探究催化劑在油酸與甲醇的循環(huán)反應(yīng)實驗得出，催化劑使用第1次到第6次時的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為74.1%、73.7%、73.8%、73.6%、73.4%、73.6%，表明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。XU等[31]通過簡單的方法將各類酸性離子液體嫁接到UiO-67上，得到UiO-67-HSO4、UiO-67-CF3SO3、 UiO-67-hifpOSO3 3個固體酸催化劑。經(jīng)XRD、SEM、FT-IR、EA、TGA、N2物理吸附等表征可知，合成的復(fù)合催化劑仍保持UiO-67原有較高的比表面積，且酸性離子液體均勻地分布在UiO-67框架中;該催化劑被用于乙酸與異辛醇的酯化反應(yīng)中，最優(yōu)條件下轉(zhuǎn)化率為98.6%，重復(fù)使用5次，轉(zhuǎn)化率仍達(dá)95.9%，經(jīng)ICP-OES測定，重復(fù)使用過程中沒有活性組分流失。2021年，SHI等[33]使用MIL-100（Fe）框架材料封裝苯并咪唑基酸性離子液體，得到異相界面催化劑BIMAILs@MIL-100（Fe）。表征研究發(fā)現(xiàn)，得到的復(fù)合催化劑沒有破壞原有MIL-100（Fe）框架，且封裝離子液體后，復(fù)合材料孔徑變小;催化劑活性及穩(wěn)定性研究顯示，催化劑重復(fù)使用6次后，催化活性僅下降了8.2%，表明BIMAILs@MIL-100（Fe）催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

GUO課題組[34]采用一鍋法將磷鉬酸（HPM）負(fù)載在Cu-BTC框架中，并應(yīng)用于乙酰丙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性，其乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率能達(dá)99%以上。JIANG課題組[35]也采用Cu3（BTC）2框架來包裹磷鎢酸，得到HPW-Cu3（BTC）2復(fù)合催化劑，在環(huán)己烯與甲酸的酯化反應(yīng)中也顯示出較高的催化活性。

本課題采用常規(guī)的水熱法也構(gòu)筑了穩(wěn)定性較好的金屬有機(jī)框架Cu-BTC封裝H3PMo復(fù)合材料。TEM表征顯示，Cu-BTC封裝前呈現(xiàn)一個光滑的表面，封裝H3PMo后，復(fù)合材料的表面形貌相較于Cu-BTC沒有較大的區(qū)別，且可以從TEM圖中看到許多顆粒較好地分散于Cu-BTC骨架結(jié)構(gòu)中;隨后課題組又采用浸漬法制備了Cu-BTC負(fù)載的Sn2+摻雜的磷鎢酸納米復(fù)合催化劑（Sn1.5PW/Cu-BTC）。數(shù)據(jù)顯示，Cu-BTC與功能化的磷鎢酸投料比為1∶1時，Sn1.5PW/Cu-BTC具有較大的比表面積、合適的孔大小及中等酸強(qiáng)度;在催化油酸與甲醇合成生物柴油中，最優(yōu)條件下，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.7%[39-40]。表1為各種羧酸MOFs負(fù)載活性組分復(fù)合催化劑的應(yīng)用概況。從表1中可知，引入活性組分到羧酸MOFs框架，能有效提高復(fù)合材料的催化活性，但在穩(wěn)定性方面還需進(jìn)一步的改善。

2.3 羧酸MOFs衍生物催化劑

近來，將MOFs作為前驅(qū)體，采用模板犧牲法制備MOFs衍生物。通過合理設(shè)計前驅(qū)體MOFs的結(jié)構(gòu)和優(yōu)化煅燒條件，可得到均勻孔徑、可控形貌的微/納米多孔復(fù)合物;另外，MOFs經(jīng)煅燒后，可轉(zhuǎn)化為金屬碳化物、碳、金屬氧化物或多金屬氧化物[41-43]，為此，可設(shè)計將其他活性組分與MOFs結(jié)合后再進(jìn)行煅燒，從而使活性組分修飾到MOFs衍生物的表面或多孔結(jié)構(gòu)中，得到高活性的復(fù)合催化材料。2019年，劉國亮課題組[44]利用缺陷工程策略設(shè)計了具備缺陷位點的羧酸類UiO-66，將Cu2+錨定在缺陷處并將其還原為5～6 nm的微小Cu納米顆粒，隨后經(jīng)煅燒得到具有豐富Cu-ZrOx界面活性物種的三維多孔復(fù)合催化材料，在催化CO2 加氫制甲醇反應(yīng)中，表現(xiàn)出高活性及高選擇性;復(fù)合催化材料穩(wěn)定性測試表明Cu-ZrOx 界面的活性量在催化過程中幾乎不變。吳棱課題組[45]采用靜電自組裝方法經(jīng)將前驅(qū)體MOFs煅燒合成多孔Fe2O3表面修飾十二烷基磺酸鈉（SDS）光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)SDS/Fe2O3中長鏈烷基的存在使其表面親油性增強(qiáng)，能夠在模擬燃油溶液中更加均勻地分散進(jìn)而提高了脫氮效率。YEH等[46]采用原位合成法合成了MIL-53（Al）-NH2框架材料負(fù)載的Pt納米粒子前驅(qū)體，經(jīng)熱處理后得到高負(fù)載量、Pt粒子分布均勻的Pt@Al2O3復(fù)合催化劑，并用于與NaBH4協(xié)同催化生物質(zhì)衍生的糠醛（FAL） 氫解轉(zhuǎn)化1，5-戊二醇;在45 ℃、水介質(zhì)反應(yīng)條件下，1，5-戊二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)75.2%，經(jīng)表征分析及密度泛函理論（DFT）計算，得出催化劑高的催化活性，歸結(jié)為Pt納米粒子與Al2O3之間強(qiáng)的金屬-載體相互作用及Al2O3與偏硼酸鈉協(xié)同作用。LU等[47]在合成UiO-66時引入SO2-4基團(tuán)，當(dāng)S/Zr投入比達(dá)到0.5時，得到了花狀的硫酸化UiO-66納米片前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后得到硫酸化ZrO2納米片催化劑，且500 ℃煅燒得到的催化劑展現(xiàn)高的比表面積（186.1 m2/g）、強(qiáng)的相互作用及高的催化活性及穩(wěn)定性，在催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中，三丁酸甘油酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.3%。

從以上報道可知，羧酸MOFs衍生物有利于活性組分的分散和負(fù)載，能提高復(fù)合催化劑的活性及穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

羧酸MOFs良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及質(zhì)子酸性，使其可單獨作為催化劑用于催化反應(yīng);同時，羧酸MOFs具有的豐富孔道及均一結(jié)構(gòu)，有助于活性組分的進(jìn)入與擴(kuò)散，能制備得到羧酸MOFs基復(fù)合催化劑，隨后經(jīng)簡單的熱轉(zhuǎn)化，又可得到保持原有羧酸MOFs形貌的金屬氧化物與活性組分的復(fù)合材料，得到的復(fù)合催化材料有效地克服了傳統(tǒng)催化劑催化活性不高、穩(wěn)定性較差等缺點，在各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，成為催化材料領(lǐng)域的研究熱點。但從已報道的文獻(xiàn)可知，羧酸MOFs基催化劑仍有些問題尚未得到解決，如現(xiàn)有合成羧酸MOFs基催化劑的方法很多，但在工業(yè)應(yīng)用中都有一定的局限性，需進(jìn)一步優(yōu)化合成方法;羧酸MOFs基催化劑催化機(jī)理研究還不夠深入，尤其是活性位點或活性界面對性能的影響機(jī)制不清楚，需進(jìn)一步地通過理論研究，從而精確調(diào)控羧酸MOFs基催化劑催化活性位點。盡管羧酸MOFs基催化劑還需進(jìn)一步改進(jìn)，但它展現(xiàn)出的高活性、高選擇性及可調(diào)控性，在催化領(lǐng)域值得探究。相信隨著羧酸MOFs基催化劑的深入研究，將為今后可控設(shè)計、定向制備具有實際使用價值的MOFs基催化劑提供數(shù)據(jù)參考和實驗經(jīng)驗。

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（責(zé)任編輯：曾 晶）

Abstract：

Carboxylate-based metal-organic frameworks （MOFs） as catalysts have been widely used in the catalysis field， on account of their chemical stability， thermal stability， and proton acid properties. This paper introduces the preparation method of carboxylate-based MOFs catalysts， and emphasizes the physico-chemical properties and catalytic activity. Besides， the current problems of carboxylate-based MOFs catalysts are analyzed， and the prospects for its future development direction are also highlighted.

Key words：

carboxylate-based MOFs catalysts; preparation; catalytic performance