王興權(quán) 程金蓮 劉宏 趙枝剛 王微芝 胡發(fā)霞

摘要：提取以羊糞為原料發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥腐殖酸，研究投加量、溶液pH值對其吸附Pb2+的影響，同時運用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和Elovich吸附動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過Langmuir 和Freundlich 方程對等溫吸附過程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明：有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的飽和吸附時間為30 min，最佳的投加量為0.3 g，pH值為6，吸附率達(dá)93.39%，理論最大吸附量為36.232 mg/g。準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程能夠更好地描述有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附過程，Langmuir模型能更加準(zhǔn)確地反映吸附過程;同時，隨著溫度的升高有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附量也隨之增加，說明吸附過程以物理吸附為主。

關(guān)鍵詞：羊糞;有機(jī)肥;腐殖酸;鉛離子;吸附動力學(xué);等溫吸附;模型

中圖分類號：X53 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2021）13-0202-05

由于長期濫用農(nóng)藥、化肥，排放含重金屬垃圾等，土壤重金屬污染已成為全球化環(huán)境問題[1]。農(nóng)田土壤重金屬污染不僅影響農(nóng)作物的生長，導(dǎo)致其產(chǎn)量、質(zhì)量降低，而且一旦進(jìn)入人體將危害人體健康[2]，土壤重金屬污染已成為亟待解決的環(huán)境問題。利用有機(jī)廢棄物修復(fù)農(nóng)田土壤重金屬污染的研究越來越多[3]，以各種廢棄物、畜禽糞便為原料生產(chǎn)的有機(jī)肥料的研究和應(yīng)用逐漸興起，隨著有機(jī)肥料相關(guān)研究的發(fā)展，有機(jī)肥腐殖酸也受到廣泛關(guān)注。腐殖酸是一種含有多種功能團(tuán)，如羧基、羰基、酚羥基等的有機(jī)化合物，其反應(yīng)活性較高，能夠結(jié)合環(huán)境中的金屬離子，同時也影響著其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化、遷移等[4-5]。腐殖酸來源廣泛，有機(jī)肥腐殖酸因原料不同，其組成和性質(zhì)均有所不同[6]，所以不同腐殖酸與金屬離子生成的絡(luò)合物的生物有效性也存在著較大差異[7-9]。青海省羊糞資源豐富，有機(jī)肥發(fā)酵多以羊糞為原料，研究其腐殖酸對金屬離子的吸附特性和機(jī)制具有重要意義。

因此，本研究針對以羊糞為原料發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥，提取其腐殖酸，探究有機(jī)肥腐殖酸吸附鉛離子（Pb2+）的吸附過程，試驗數(shù)據(jù)通過吸附動力學(xué)和等溫吸附模型進(jìn)行擬合，由此分析腐殖酸的吸附特性及吸附機(jī)理，以期為以羊糞為原料的有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附性能提供數(shù)據(jù)參考和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試材料：青海省鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（以下簡稱中心）發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥料，采樣后自然晾曬干，裝于密封塑料樣品袋，進(jìn)行有機(jī)肥腐殖酸的提取。試驗于2020年9月在中心研發(fā)部實驗室進(jìn)行。

試劑：焦磷酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，均購于格爾木市博美化玻經(jīng)銷部;鉛（標(biāo)準(zhǔn)溶液），購于壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）、高速臺式離心機(jī)（長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）、電子天平（德國賽多利斯公司）、電熱恒溫水浴鍋（北京華恒盛世科技有限公司）、恒溫振蕩器（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）、干燥箱（天津市津楊建工儀器廠）。

1.2 試驗方法

1.2.1 有機(jī)肥腐殖酸的制備 稱取有機(jī)肥樣品約5 g，加200 mL焦磷酸鈉溶液，置于沸水浴30 min，多次搖動。將樣品倒入離心杯于5 000 r/min離心 5 min，取上清液，用2 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合液pH值為1，保持5 min，使沉淀穩(wěn)定，用同樣轉(zhuǎn)速再次離心5 min，棄去上清液，用水洗清液沉淀1次，棄去上清液，所得沉淀即為有機(jī)肥腐殖酸，將提取的腐殖酸置于105 ℃干燥箱，直至完全干燥，取出冷卻后研磨，過2 mm篩，置于干燥器中備用[10]。

1.2.2 吸附試驗 在250 mL 碘量瓶中，加入 20 mL 10 mg/L Pb2+溶液，加入一定量的干燥有機(jī)肥腐殖酸，蓋緊瓶塞，在恒溫（25 ℃）振蕩箱中以115 r/min回旋振蕩30 min以進(jìn)行吸附試驗（多次試驗結(jié)果得到）。取出樣品溶液，倒入離心杯以 5 000 r/min 離心 5 min[11]，然后取上清液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液Pb2+含量，分別由式（1）和式（2）計算有機(jī)肥腐殖酸的平衡吸附量（qe，mg/g）和Pb2+的吸附率（ω，%）[12]。

式中：qm為理論飽和吸附量，mg/g;k3代表吸附物質(zhì)與吸附材料間的親和度;n、kf為Freundlich等溫吸附方程常數(shù)，分別與吸附強(qiáng)度、吸附量有關(guān)。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附性能

2.1.1 吸附條件的影響

2.1.1.1 吸附劑投加量對有機(jī)肥腐殖酸吸附Pb2+的影響 由圖1可知，添加不同質(zhì)量的吸附劑——有機(jī)肥腐殖酸，在吸附劑用量為0.3 g時，Pb2+的吸附率達(dá)到88.59%，之后吸附率稍降低基本不再提高，因此，最佳吸附劑投加量為0.3 g。

2.1.1.2 pH值對有機(jī)肥腐殖酸吸附Pb2+的影響 溶液pH值是吸附過程中最活躍的影響因素，溶液的pH值不僅可以影響金屬離子在溶液中的存在形態(tài)，還影響著吸附劑的表面性質(zhì)[10]。從圖2可知，pH值為2～6時，有機(jī)肥腐殖酸對鉛離子的吸附率隨pH值的升高而增加;當(dāng)pH值為6～9時，有機(jī)肥腐殖酸對鉛離子的吸附率隨pH值的升高而降低，當(dāng)pH值為6時，有機(jī)肥腐殖酸對鉛離子的吸附率最高，達(dá)93.39%，因此，pH值為6的條件下有機(jī)肥腐殖酸對鉛離子的吸附效果最佳。

2.1.2 吸附動力學(xué) 圖3表明，在吸附的前 10 min，有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附速率很快，在溫度為15、25、35 ℃時，有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附率分別達(dá)到93.87%，93.14%，93.46%，均在90%以上;而后吸附速率逐漸緩慢，雖然吸附量仍在增加，但吸附速率越來越小，20 min后有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附率基本維持在95%左右，說明此時的有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附初步達(dá)到飽和。同時，還可以看出吸附初期有機(jī)肥腐殖酸快速吸附Pb2+受溫度的影響不是很明顯，從5 min開始，隨著溫度升高吸附量也逐漸增大，表明有機(jī)肥腐殖酸吸附Pb2+也受溫度的影響。由有機(jī)肥腐殖酸初期吸附Pb2+的速率極快可知，有機(jī)肥腐殖酸初始時存在著大量的空缺吸附位點，Pb2+很容易占據(jù)這些吸附位點，因此，Pb2+的數(shù)量快速減少[18]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是假設(shè)吸附速率與有效吸附位點數(shù)呈正比[19]，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型則假設(shè)由吸附劑與吸附質(zhì)通過交換或者共用電子完成的吸附過程[20]，Elovich方程多用于土壤化學(xué)動力學(xué)研究中，通過吸附容量確定吸附速率[21]。由圖4至圖6和表1、表2可知，在25 ℃下有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模擬曲線相關(guān)系數(shù)最高（r2>0.99），表明準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程可以很好地描述有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附，說明速率控制步驟是吸附劑和吸附質(zhì)間通過電子共享或電子交換的化學(xué)吸附[22]。

2.1.3 吸附等溫線 有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的等溫吸附特性分別采用Langmuir和Freundlich 2種等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。將數(shù)據(jù)帶入公式（6）、公式（7）， 得到 Langmuir 和 Freundlich ?等溫吸附曲線（圖7、圖8），擬合參數(shù)如表3所示?？芍?5 ℃時，有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附能力最強(qiáng)，最大吸附量達(dá)到了36.232 mg/g，在3個吸附溫度下，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)（0.996、0.987、0.968）均高于Freundlich模型（0.963、0.928、0.908），說明Langmuir模型能更加準(zhǔn)確地反映吸附過程，有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附為單分子層吸附。同時表明，3個溫度下的K均大于0，表示在該溫度條件下反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行[23]，K值越大，單分子層吸附就需要越高的結(jié)合能，Pb2+就越容易吸附在有機(jī)肥腐殖酸表面的高能位點，這與Langmuir模型的結(jié)果一致。

3 結(jié)論與討論

以羊糞為原料發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥，其腐殖酸對Pb2+吸附的最佳投加量為0.3 g，飽和吸附時間為30 min，最適pH值為6，吸附率達(dá)到93.39%，理論最大吸附量為36.232 mg/g。準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程能夠更好地描述有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附，Langmuir模型能更加準(zhǔn)確地反映吸附過程，同時，隨著溫度的升高有機(jī)肥腐殖酸對Pb2+的吸附量隨之增加，說明吸附過程以物理吸附為主。

傅海燕等研究了堆肥腐殖酸對鉛離子的吸附情況及其機(jī)理，堆肥原料為紙張、塑料、竹子、廚余、黏土等混合物，結(jié)果表明Langmiur吸附模型能夠更好地反映堆肥腐殖酸對鉛離子的吸附過程[24]，這與本研究結(jié)果相近。陳盈等研究了不同來源腐殖酸吸附鉛的機(jī)制，結(jié)果表明3種來源腐殖酸對金屬離子的吸附機(jī)制各不相同[25]。張家瑋等研究了有機(jī)肥對Pb2+的吸附，結(jié)果表明，Langmiur模型能夠更好地描述6種原材料制備的有機(jī)肥對Pb2+的等溫吸附，本研究結(jié)果與之相符，Langmiur模型中K值越大表明吸附能力越強(qiáng)，6種有機(jī)肥中羊糞的K值最大，為0.006 31[18]，與本研究中K值具有一定的差距，可能與溶液pH值有關(guān)。羊糞有機(jī)肥吸附Pb2+多數(shù)研究為等溫吸附模型的擬合，對動力學(xué)研究報道較少。對于不同來源腐殖酸結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥罓顩r的吸附性能研究仍然是以后關(guān)注的熱點。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉候俊，韓曉日，李 軍，等. 土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復(fù)[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2012（7）：6-10.

[2]姚詩音. 超富集植物青葙對土壤鎘的修復(fù)性能及強(qiáng)化措施研究[D]. 桂林：桂林理工大學(xué)，2017：4-5.

[3]王意錕，張煥朝，郝秀珍，等. 有機(jī)物料在重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究[J]. 土壤通報，2010，41（5）：1275-1280.

[4]陳 盈，張滿利，關(guān)連珠，等. pH對不同來源腐殖酸吸附鉛和錳的影響[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報，2010，26（12）：67-69.

[5]王 強(qiáng)，魏世強(qiáng)，黃玉明. 紅外光譜法研究胡敏酸與Fe3+，Al3+，Mn2+金屬離子配位機(jī)理[J]. 土壤學(xué)報，2008，45（2）：366-369.

[6]賀 婧. 不同來源腐殖酸的組成和性質(zhì)及對土壤生物學(xué)特性的影響研究[D]. 沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2003：6-10.

[7]易 層，嚴(yán)玉鵬，王小明，等. 天然有機(jī)質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2018，37（8）：1574-1583.

[8]何澍然. 母質(zhì)和溶解有機(jī)質(zhì)影響珠江下游農(nóng)田土壤水溶態(tài)鎘鉛分布轉(zhuǎn)化的機(jī)理[D]. 廣州：華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2018：5-9.

[9]馬海建，王利娟，江晨舟，等. 固相萃取-高效液相色譜法測定保健食品中8種皂苷化合物含量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報，2020，36（3）：743-750.

[10]顧雪元，顧志忙，王曉蓉. 土壤中腐殖酸與稀土離子作用的傅里葉變換紅外光譜[J]. 腐植酸，2008（1）：569-572.

[11]黃財?shù)?，?揚(yáng)，喬玉輝，等. 蚓糞腐殖酸對Cd2+的吸附作用研究[J]. 環(huán)境污染與防治，2020，42（3）：324-327.

[12]李曉佳，王然登，榮宏偉，等. 生物除磷顆粒污泥去除Pb2+的效能機(jī)制[J]. 化工學(xué)報，2018，69（4）：417-423.

[13]蔣 慧，郝雅瓊，王荔霄，等. 改性小麥秸稈生物炭對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2020，48（7）：250-255.

[14]張 萌，呂耀斌，朱一滔，等. 腐殖酸負(fù)載對萘和1-萘酚在生物炭上吸附動力學(xué)的影響[J]. 環(huán)境化學(xué)，2020，39（1）：105-113.

[15]房宏艷，張潤林，呂培穎，等. 香蕉皮粉對結(jié)晶紫廢水的吸附動力學(xué)與吸附熱力學(xué)研究[J]. 化工新型材料，2014，42（10）：146-148.

[16]段海洋. 功能介孔材料的合成及在Cr（Ⅵ）吸附上的應(yīng)用[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2016：55-60.

[17]王沛文. 貝殼粉對鎘離子的吸附機(jī)理研究[D]. 沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2020：6-7.

[18]張家瑋，潘運舟，朱治強(qiáng)，等. 有機(jī)肥對溶液中鉛銅的吸附[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45（8）：282-286.

[19]李文俐，周彩榮. D301大孔吸附樹脂吸附甘氨酸[J]. 化工學(xué)報，2014，65（8）：3032-3038.

[20]孔黎明，張 婷，王佩德，等. 活性炭纖維吸附石化廢水中苯酚的吸附平衡及動力學(xué)[J]. 化工學(xué)報，2015，66（12）：4874-4882.

[21]張 華. 柚皮基活性炭制備及吸附應(yīng)用機(jī)理研究[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2013：12-13.

[22]Zhu C S，Wang L P，Chen W B . Removal of Cu（II） from aqueous solution by agricultural by-prodpuct：peanut hull[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，168（2/3）：739-746.

[23]朱墨染. 農(nóng)業(yè)廢棄物改性生物炭對水中Fe2+和Mn2+去除的應(yīng)用研究[D]. 哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2017：5-9.

[24]傅海燕，柴 天，嚴(yán) 濱，等. 堆肥腐殖酸吸附鉛離子的影響及其機(jī)理研究[J]. 科技導(dǎo)報，2009，27（4）：71-74.

[25]陳 盈，顏 麗，關(guān)連珠，等. 不同來源腐殖酸對銅吸附量和吸附機(jī)制的研究[J]. 土壤通報，2006，37（3）：479-481.