徐萬秀 杜山 劉婷婷 / .甘肅天平環(huán)境檢測有限公司；.甘肅省嘉峪關生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心；. 深圳市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站

0 引言

為改善和保障生態(tài)環(huán)境,近幾年國家相繼出臺了一系列環(huán)保政策。2015年12月出臺《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》，要求燃煤電廠實施超低排放改造。2019年4月28日，生態(tài)環(huán)境部、財政部、發(fā)展改革委、工業(yè)和信息化部、交通運輸部聯合印發(fā)《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣〔2019〕35號），明確企業(yè)超低排放的改造任務及目標，推動現有鋼鐵企業(yè)超低排放改造。2020年底，重點區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造取得明顯進展，力爭完成60%產能改造，有序推進其他地區(qū)鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作。2025年底，重點區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造基本完成，全國力爭完成80%以上產能改造，如火電廠、能源廠、部分鋼鐵廠兩年前已完成改造。涉及低濃度顆粒物的標準有火電廠大氣污染物排放標準、煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標準、煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標準、石油煉制工業(yè)污染物排放標準、鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準、軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標準、鐵礦采選工業(yè)污染物排放標準、磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標準等均已按超低排放標準進行測定。小于等于50 mg/m3濃度排放限值的標準有GB 28663-2012《煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標準》，表2中大氣污染物最高允許排放濃度高爐出鐵場25 mg/m3，燃煤鍋爐、以油為燃料的鍋爐或燃氣輪機組煙塵排放濃度限值為20 mg/m3，以氣體為燃料的鍋爐或燃氣輪機組煙塵排放濃度限值為5 mg/m3、燃煤鍋爐顆粒物排放濃度限值為30 mg/m3，大部分行業(yè)中顆粒物排放濃度限值也很低。因此，低濃度顆粒物測定為超低排放改造效果評價的重要依據，改造后高濕度和低濃度的污染物檢測環(huán)境給現有測量技術帶來巨大挑戰(zhàn)。

目前，GB/T 16157-1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》[1]已不適用于低濃度顆粒物采樣，為進一步完善國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標準，環(huán)保部在GB/T 16157-1996中補充修改單，增加內容為：1.3在測定固定污染源排氣中顆粒物濃度時，濃度小于等于20 mg/m3時，適用HJ 836-2017《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》；濃度大于20 mg/m3且不超過50 mg/m3時，GB/T 16157-1996與HJ 836-2017同時適用。采用GB/T 16157-1996測定濃度小于等于20 mg/m3時，測定結果表述為＜20 mg/m3。

GB/T 16157-1996中的顆粒物采樣方法僅適用于50 mg/m3以上的顆粒物濃度的測定。測定較低顆粒物濃度時，其采樣方法的測量結果誤差較大，主要原因為標準制定較早，當時的排放濃度限值、采樣流量、采樣體積、天平感量等誤差要求范圍較寬松。在超低排放的高濕度、低溫度和低濃度的測量環(huán)境下，采樣時間過長，濾筒普遍存在脫毛、裂紋和孔隙等損壞現象，導致測量結果不準確。雖然對標準已做修改和補充，但仍然不適用于低濃度顆粒的采樣。本文參照HJ 836-2017用濾膜法采樣進行低濃度顆粒物測定，同時，與GB/T 16157-1996要求用濾筒法采樣的顆粒物測定結果進行對比。通過測定結果分析，提出超低排放后低濃度顆粒物測定的采樣方法，研究結果對當前燃煤鍋爐超低排放的顆粒物濃度測定的采樣及標準的制定有一定的參考意義。

1 儀器設備及材料

1.1 儀器設備及配件

1）青島嶗山應用技術研究所3012H-D型便攜式大流量低濃度煙塵自動測試儀及相關配件、帶加熱裝置的低濃度采樣槍、低濃度采樣頭；武漢天虹儀表有限公司 TH-880W型微電腦煙塵（油煙）平行采樣儀及采樣槍；青島嶗山電子儀器總廠有限公司WJ-60B型皮托管平行自動煙塵（氣）采樣器及采樣槍；青島嶗應環(huán)境科技有限公司8040型智能高精度綜合校準儀；青島嶗應環(huán)境科技有限公司9020A型智能自動壓膜機；深圳市潔盟清洗設備有限公司JP-030S型超聲波清洗機。

2）采樣嘴有4.0 mm、5.0 mm、6.0 mm、8.0 mm、10.0 mm、12.0 mm幾種，根據現場情況，選擇合適的采樣嘴。

1.2 儀器法測定裝置

儀器法測定裝置通常由采樣單元、濕度分析單元、數據處理及記錄等構成，應具備濕度校準功能。

1.3 廢氣溫度、壓力、流速的測定裝置

廢氣溫度、壓力、流速測定裝置應符合GB/T 16157-1996的要求。

1.4 廢氣顆粒物的采樣裝置

低濃度煙塵多功能取樣管、采樣頭、加熱除濕采樣槍、采樣嘴、S形皮托管等設備。

1.5 分析稱重設備

天津市泰斯特儀器有限公司202-3A/750×600×500電熱恒溫干燥箱。梅特勒-托利多國際貿易有限公司MS105DU型電子天平（準確度0.01 mg）。上海舜宇恒平科學儀器有限公司FB224電子天平（準確度0.1 mg）。青島容廣電子有限公司RG-AWS10型恒溫恒濕箱。

1.6 試劑和材料

1）丙酮：干殘留量＜ 10 mg/L，p（CH:COCH）=0.788 g/m1。

2）濾膜及濾筒：濾膜直徑為（47+0.25） mm，應滿足：（1）最大期望流速下，直徑為0.3 μm的標準粒子，濾膜的捕集效率應大于99.5%；對于直徑為0.6 μm的標準粒子，濾膜的捕集效率應大于99.9%。（2）選擇石英材質或聚四氟乙烯材質濾膜，材質不應吸收或與廢氣中的氣態(tài)化合物發(fā)生化學反應，在最大的采樣溫度下應保持熱穩(wěn)定，并避免質量損失。濾筒為玻璃纖維材質，直徑為35 mm或25 mm兩種，對0.5 μm的粒子捕集效率應不低于99.9%，失重應不大于2 mg，適用溫度為500 ℃以下。

2 測定方法

2.1 方法原理

采用煙道內過濾的方法，使用包含過濾介質的低濃度采樣頭，將顆粒物采樣管由采樣孔插入煙道，利用等速采樣原理，抽取一定量的含顆粒物廢氣，根據采樣頭所捕集到的顆粒物量和同時抽取的廢氣體積，計算廢氣中顆粒物濃度。

2.2 適用范圍

低濃度顆粒物測定方法適用于各類燃煤鍋爐、燃油鍋爐、燃氣鍋爐、工業(yè)窯爐、固定式燃氣輪機，以及其他固定污染源廢氣中顆粒物的測定。低濃度顆粒物測定時，當測定結果大于50 mg/m3時，表述為＞50 mg/m3；當采樣體積為1 m3時，低濃度顆粒物測定方法的檢出限為1.0 mg/m3。

2.3 采樣準備

1）采樣前應了解測定方案、采樣點位的基本情況，根據采樣測定要求，了解企業(yè)廢氣測定的情況，準備相應的設備、耗材，如低濃度采樣彎管、采樣嘴、濾膜不繡鋼拖網、密封鋁圈、自動壓膜器、直徑為（47+0.25） mm的濾膜、濾筒、超聲波清洗機、錫紙、隔熱防護手套、鑷子等。

2）低濃度采樣的制作

采樣頭的制作有自動和手動兩種，本次采樣頭用9020A型智能自動壓膜機進行制作。用鑷子夾取預處理過的鋁箔圈、濾膜拖網，放置在自動壓膜機上，然后夾取濾膜一張，毛面朝上，放置在濾膜拖網上。取一個預處理過的低濃度采樣頭彎管，平壓在濾膜上，并且微微下壓，保證配件均放正。自動壓膜機將低濃度采樣頭彎管、濾膜、鋁箔圈等配件組裝在一起，并將制做好的采樣頭放倒在鋪有錫紙的托盤上備用。

3）采樣頭及配件的前處理

采樣前，在去離子水中用超聲波清洗低濃度采樣彎管、密封鋁圈、不繡鋼拖網，5 min后再用去離子水沖洗干凈，去除各部件上可能吸附的顆粒物。

將采樣濾膜置于鋪有錫紙的托盤內，放入干燥箱，溫度設為180 ℃或者大于煙溫20 ℃（取兩者較高溫度），濾膜和不繡鋼拖網用密封鋁圈同前彎管封裝在一起，放入熱恒溫干燥箱，溫度在105～110 ℃時烘干至少1 h。干燥冷卻后放入RG-AWS10型恒溫恒濕箱（溫度控制在15～30 ℃，相對濕度控制在50%RH±5%RH）中平衡至少24 h。

采樣時根據需要采集的樣品數量準備采樣頭，將稱量好的采樣嘴用聚四氟乙烯材質堵套塞好后，裝進防靜電密封盒內，放入采樣箱。

4）采樣前稱量

在恒溫恒濕箱體內用百萬分之一的電子天平稱量處理平衡后的采樣頭，每個樣品稱量兩次，每次稱量間隔應大于1 h。兩次稱量結果間最大偏差應在0.20 mg以內，以兩次稱量的平均值作為稱量結果并記錄。當同一采樣頭兩次稱量的結果誤差大于0.20 mg時，可將相應采樣頭再平衡至少24 h后稱量；如果第二次平衡后稱量的結果同上次稱量的結果誤差仍大于0.20 mg，可將相應采樣頭再平衡至少24 h后稱量；如果第三次平衡后稱量的結果同上次稱量的結果誤差仍大于0.20 mg，在確認平衡稱量儀器和操作正確后，此樣品作廢。

5）標準低濃度采樣頭選擇

根據現場勘查及相關廢氣測定要求，選用10 mm采樣嘴的低濃度采樣頭。取預處理后，且在恒溫恒濕箱（室）內按平衡條件平衡24 h后的兩個10 mm采樣嘴的采樣頭，進行稱量，每個采樣頭非連續(xù)稱量10次以上，求每個采樣頭的平均值作為該濾膜的原始質量，以此作為標準采樣頭。

2.4 樣品采集

確定現場工況、采樣上位和采樣孔、采樣平臺、工作電源及安全設施符合測定要求。選擇某鋼鐵廠高爐焦槽除塵出口處，安裝低濃度采樣頭，完成干噪器、低濃度采樣管（槍）及采樣裝置（包括氣路、皮托管和煙溫線）的連接，啟動采集平行樣品。

根據現場實際測量的煙道尺寸，選擇采樣平面，確定采樣點數目，設定相關參數，預測流速，選擇采樣嘴。將采樣管（槍）伸入煙道中進行采樣，采樣嘴背對著氣流的方向，并將采樣孔用抹布密封。采樣時按采樣裝置提示依次進行換點，采樣完成后翻轉采樣管，使采樣嘴背對氣流方向，將采樣管從煙道內取出（不得觸碰煙道內壁），并打印原始采樣數據。待采樣管冷卻后，戴手套取下采樣頭，采樣嘴用堵套塞好后，將采樣頭裝入防靜電密封盒內，依次采集下一個樣品。

2.4.1 空白樣品的采集（濾膜法）

采集全程序空白樣品需安裝好采樣頭，密封采樣管出氣嘴，正常連接皮托管和煙溫線。采樣過程中，采樣嘴應背對廢氣氣流方向，采樣管在煙道中放置時間和移動方式與實際采樣相同。全程序空白樣品應在每次測量系列過程中進行一次,并保證至少每天一次。為防止在采集全程序空白樣品過程中空氣或廢氣進入采樣系統，必須斷開采樣管與采樣器主機的連接，密封采樣管末端接口。

2.4.2 平行樣品的采集（濾膜法）

每個樣品均應采集同步平行雙樣,且采集應符合相關標準的要求。

2.5 樣品處理

將采樣后的采樣頭運回實驗室，用蘸有丙酮的石英棉擦拭清洗采樣頭外表面，清洗過程應在通風櫥中進行。清洗后，在干燥箱內烘干采樣頭（采樣濾筒），將干燥箱中溫度設為105～110 ℃,烘干時間1 h。待采樣頭（采樣濾筒）干燥冷卻后放入恒溫恒濕設備平衡至少24 h，且保證采樣前后恒溫恒濕設備平衡條件不變。

在恒溫恒濕設備內用天平稱量處理平衡后的采樣頭、采樣濾筒，稱量步驟和要求同采樣前一致。采樣前后采樣頭質量之差，即為所取的顆粒物量。檢查稱量后的采樣頭是否存在濾膜（濾筒）破損等異常情況，若存在異常情況，則樣品無效。

3 樣品測定的條件

為確保測量數據的代表性、準確性和可靠性，嚴格按照HJ/T 373-2007《固定污染源監(jiān)測質量保證與質量控制技術規(guī)范》。對被測定單位鍋爐運行狀況進行現場核查，確保測定期間各生產設施運行狀況符合測定工況要求。

測定分析方法全部采用國家頒布的標準分析方法，所有采樣測定儀器與設備均經過計量部門檢定并在有效期內使用。測量人員均具備相應的能力，并經過考核，持證上崗。

測定期間對樣品的采集、運輸、貯存、實驗室分析等各環(huán)節(jié)進行嚴格的質量控制。在采樣前、采樣后平衡及稱量時，應保證環(huán)境溫度和環(huán)境濕度條件一致，避免靜電對稱量造成的影響，同時對天平進行校準。采集全程空白樣品和采集同步平行雙樣也是質控措施之一。采樣過程中必須保證氣密性良好。實驗室質控采取“標準濾膜”“標準濾筒”稱量分析的質控措施，結果見表1、表2。

表1 標準采樣頭質控結果

表2 標準濾膜質控結果

4 測定結果

通過濾膜法和濾筒法對某鋼鐵廠7號高爐焦槽除塵出口的顆粒物在同一時間、地點、排放口進行采樣測定分析，結果見表3、表4。

4.1 濾膜法

根據現場測定及實驗室的稱量分析，通過計算得出低濃度顆粒物的測定結果，低濃度顆粒物的計算結果保留到小數點后一位，具體分析測定結果見表3。計算公式為

表3 某鋼鐵廠7號高爐焦槽除塵出口濾膜法分析測定結果

式中：Cnd—— 顆粒物質量濃度，mg/m3；

m—— 樣品所得顆粒物質量，g；

Vnd—— 標準狀態(tài)下干采氣體積，L

4.2 濾筒法

采用GB/T 16157-1996中標準測定濃度小于等于20 mg/m3時，測定結果表述為＜ 20 mg/m3。具體分析測定結果見表4。

表4 某鋼鐵廠7號高爐焦槽除塵出口濾筒法分析測定結果

通過對兩種方法的采樣測定結果進行比較，濾膜法的測定結果可以直接表示為實測結果，且采用濾膜采樣測定結果準確度高，誤差小，結果表述準確。但濾筒法測定結果，由于濾筒質量參差不齊，材質不同等原因，測定結果誤差大，結果表述不準確，且濃度小于20 mg/m3時，結果只能表述為小于20 mg/m3。

5 結語

經實驗發(fā)現，GB/T 16157-1996中推薦的顆粒物測定方法——濾筒法已經不適用于低濃度顆粒物采樣，雖然環(huán)境部對GB/T 16157-1996進行了修改補充，但當煙道內顆粒物濃度低、濕度大時，測定中經常出現樣品失重、結果偏低，甚至出現負值等情況，無法準確得到煙氣中顆粒物排放濃度，測定結果誤差較大。

目前，國家未制定具體的超低濃度顆粒物采樣方法的標準，本文依據HJ 836-2017進行采樣，并比較了兩種顆粒物測定方法。結果表明，傳統濾筒法采樣已不適應低濃度顆粒物的測定，而使用濾膜法采樣，同時加大采樣體積，增加空白試驗等相關質控措施，可提高低濃度顆粒物采樣的準確性和可靠性。研究結果可為準確測定低濃度顆粒物和制定低濃度顆粒物采樣標準和技術規(guī)范提供參考。