戴永剛,陸成龍,,3,張銀鳳,張國濤
(1.廣東金意陶陶瓷集團有限公司,佛山 528031;2.湖北理工學院,礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室,黃石 435003;3.華南理工大學材料科學與工程學院,廣州 510640)
發(fā)泡陶瓷是一種綜合性能優(yōu)異的新型建筑材料,其生產(chǎn)過程能消納大量的工業(yè)固廢料和礦山尾礦,實現(xiàn)固體廢棄物的綜合利用。因此,發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)也是綠色循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)[1]。經(jīng)過多年發(fā)展,發(fā)泡陶瓷行業(yè)形成了4種穩(wěn)定成熟的固廢配方體系,即拋光渣體系、煤矸石粉煤灰體系、花崗巖廢料體系、珍珠巖尾礦體系[2],并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。拋光渣體系在發(fā)泡陶瓷行業(yè)得到了廣泛的應用,成功解決了大量拋光渣固體廢棄物的堆存問題。
拋光渣是陶瓷生產(chǎn)過程中形成的一種陶瓷廢料。目前,我國拋光渣的年排放量約1 000萬t[3],主要來源于瓷磚后期冷加工過程,包括銑磨、粗磨、細磨、拋光、磨邊等一系列工序[4]。拋光渣經(jīng)歷了高溫燒結(jié)過程,主要物相為玻璃相、石英和少量莫來石相[5-6],主要化學組成為SiO2、Al2O3、K2O和Na2O,此外包含少量的SiC、Mg(OH)2、MgCl2和CaCO3等[4]。
拋光渣體系發(fā)泡陶瓷配方(質(zhì)量分數(shù),下同)以拋光渣為主(70%~90%),添加10%~20%可塑性黏土、10%~20%鉀鈉長石等溶劑性原料,并補充一些輔助發(fā)泡劑[5]。拋光渣中的磨料成分在高溫下會產(chǎn)生氣體,使坯體膨脹形成氣孔,故拋光渣是制備多孔保溫材料的理想原料。羅浩樂等[7]以陶瓷拋光廢渣為主要原料,在不加入發(fā)泡劑的條件下,制備出了體積密度為0.90~1.30 g/cm3、抗折強度為10~15 MPa的輕質(zhì)外墻磚。稅安澤等[8]以拋光渣為主要原料,制備出了體積密度為0.9 g/cm3,抗折強度為6 MPa,導熱系數(shù)為0.23 W/(m·K)的多孔保溫建筑材料。趙威等[9]以60%拋光渣、30%的廢磚屑和10%壓榨泥為原料,經(jīng)1 160 ℃燒結(jié)制備出了體積密度為0.41 g/cm3,抗折強度為3.5 MPa,導熱系數(shù)為0.14 W/(m·K)的發(fā)泡陶瓷。
目前,利用拋光渣制備發(fā)泡陶瓷的工藝技術(shù)和原理較復雜,不同陶瓷企業(yè)所生產(chǎn)的產(chǎn)品成分差異也較大[3]。發(fā)泡陶瓷的發(fā)泡能力是發(fā)泡機理的宏觀表現(xiàn),直接決定了發(fā)泡陶瓷性能的穩(wěn)定性。因此,本文以工業(yè)上成熟的拋光渣體系配方制備發(fā)泡陶瓷,通過對比研究外加發(fā)泡劑和未添加發(fā)泡劑的兩組拋光渣體系試樣的發(fā)泡性能,以揭示燒結(jié)溫度對其發(fā)泡性能的影響規(guī)律,旨在為高性能發(fā)泡陶瓷的制備提供理論指導。
試驗用拋光渣來自廣東佛山某陶瓷廠,坯料來自該廠生產(chǎn)線上噴霧干燥后的粉體。坯料中拋光渣的加入量為70%(質(zhì)量分數(shù)),SiC發(fā)泡劑的加入量為0.3%(質(zhì)量分數(shù)),外加一定量的滑石、膨潤土、壓榨泥、鉀長石。以不含SiC發(fā)泡劑的坯料為對照組,其他組成保持不變。拋光渣和坯料的化學組成如表1所示。
表1 拋光渣和坯料的主要化學組成(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of polishing slag and blank (mass fraction) /%
將試驗用坯料過250目篩(篩孔大小為63 μm),以水造粒(8%~10%,質(zhì)量分數(shù)),陳腐24 h。坯料經(jīng)半干壓法壓制成型,圓片試樣直徑為30 mm,成型壓力為60 kN,長方體試樣的長×寬×高為36.0 mm×6.5 mm×6.5 mm,成型壓力為40 kN。坯體以100~105 ℃干燥24 h后,置于硅碳棒爐中燒結(jié),樣品隨爐自然冷卻。同時,以坩堝盛裝坯料,在硅碳棒爐中燒結(jié),隨爐自然冷卻。
利用數(shù)顯游標卡尺測量樣品燒結(jié)前后的尺寸,計算樣品直徑方向的燒結(jié)收縮率;采用微機控制電子萬能試驗機(深圳瑞格爾儀器有限公司,REGER-4100)測試并計算樣品的抗折強度;利用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。
未添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坯體試樣在1 060~1 220 ℃時的外觀和燒結(jié)線變化率如圖1所示。由圖1(a)可以看出,隨著燒結(jié)溫度增加,試樣的顏色由黃色變?yōu)樯羁Х壬?,當溫度高? 140 ℃后,試樣明顯膨脹,出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。由圖1(b)可以看出,隨著燒結(jié)溫度升高,試樣先收縮后膨脹,當溫度為1 120 ℃時,線收縮最大,達到13.2%,隨著溫度繼續(xù)升高,收縮逐漸減小。其原因為,在燒結(jié)溫度高于1 120 ℃時,試樣中的液相增多,液相粘度降低,試樣中包裹的空氣膨脹,從而使樣品出現(xiàn)發(fā)泡的現(xiàn)象。
圖1 未添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坯體試樣經(jīng)1 060~1 220 ℃燒結(jié)后的外觀和燒結(jié)線變化率Fig.1 Appearance and linear shrinkage of polishing slag system samples without foaming agentafter sintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃
對比工業(yè)生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的溫度(一般為1 180 ℃)分析可知,拋光渣體系自身具有一定的發(fā)泡作用,在未添加發(fā)泡劑的情況下,在高于1 120 ℃時出現(xiàn)膨脹發(fā)泡的現(xiàn)象。這是由于,拋光渣體系中含有的SiC、Mg(OH)2、MgCl2和CaCO3等成分在一定溫度下會發(fā)生化學反應釋放出氣體。SiC和MgCl2高溫下產(chǎn)生氣體的化學反應式如下[10]:
SiC(s)+3/2O2(g)→SiO2(s)+CO(g)
(1)
SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)
(2)
MgCl2(s)+O2(g)→MgO(s)+Cl2(g)
(3)
上述反應均為吸熱反應,溫度越高,反應越劇烈。與此同時,試樣中出現(xiàn)大量液相,使其熔融軟化。反應產(chǎn)生的氣體形成張力,使液相膨脹,包裹著氣泡,形成氣孔[11]。但是,拋光渣中的發(fā)泡劑成分含量較低,使試樣發(fā)泡效果不佳,在溫度為1 220 ℃時,線收縮為0.24%,接近0%,通過上述分析,拋光渣自身具備一定的發(fā)泡能力。以其制備發(fā)泡陶瓷時,未加發(fā)泡劑試樣先收縮后膨脹,最大的線收縮為13.2%(1 120 ℃),最小的線收縮0.24%(1 220 ℃)。故使用拋光渣制備發(fā)泡陶瓷,還需外加一定量的發(fā)泡劑。
添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坯體試樣在1 120~1 220 ℃時的外觀和燒結(jié)線變化率如圖2所示。由圖2(a)可知,加入發(fā)泡劑后的試樣在較高溫度下表現(xiàn)出顯著的膨脹。燒結(jié)溫度為1 120 ℃的試樣的燒結(jié)線變化率與1 220 ℃未添加發(fā)泡劑的試樣相近。當燒結(jié)溫度達到1 220 ℃時,試樣的燒結(jié)線變化率高達35%,因而外加SiC發(fā)泡劑顯著提高拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的發(fā)泡能力,燒結(jié)溫度為1 120~1 220 ℃時的線收縮為1.6%~-35.7%。
圖2 添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坯體試樣經(jīng)1 120~1 220 ℃燒結(jié)后的外觀和燒結(jié)線變化率Fig.2 Appearance and linear shrinkage of polishing slag system samples with foaming agent after sintered at 1 120 ℃ to 1 220 ℃
為了進一步確定燒結(jié)溫度對拋光渣體系坯體試樣收縮和膨脹的影響,在坩堝中以堆粉的形式采用排水法測定和計算其體積膨脹率。添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坯體坩堝試樣在1 060~1 220 ℃時的外觀如圖3所示。由圖3可知:燒結(jié)溫度低于1 140 ℃時,試樣處于收縮狀態(tài);燒結(jié)溫度高于1 140 ℃后,試樣開始膨脹。添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坯體坩堝試樣在1 160~1 220 ℃時的體積膨脹率如圖4所示。由圖4可知:當燒結(jié)溫度為1 180 ℃(工業(yè)上生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的溫度)時,試樣的體積膨脹率為27.2%;繼續(xù)升高溫度,試樣的體積膨脹率顯著增加,在1 180~1 200 ℃范圍內(nèi),發(fā)泡陶瓷試樣的體積膨脹了2倍。這表明,拋光渣體系坯體的發(fā)泡性能對燒結(jié)溫度十分敏感,燒結(jié)溫度的波動會導致試樣的體積膨脹率出現(xiàn)不同程度變化。故在生產(chǎn)過程中,在發(fā)泡陶瓷的發(fā)泡階段要減小升溫速率,減少爐內(nèi)溫度波動。此外,對比在相同燒結(jié)溫度下添加發(fā)泡劑和未添加發(fā)泡劑試樣的發(fā)泡能力可知,拋光渣體系自身的發(fā)泡性能有限,其中的發(fā)泡成分對試樣的膨脹貢獻較小,其發(fā)泡和膨脹主要來源于外加的發(fā)泡劑。
圖3 添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坩堝試樣經(jīng)1 060~1 220 ℃燒結(jié)后的外觀Fig.3 Appearance of green crucible sample ofpolishing slag system with foaming agent aftersintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃
圖4 添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坩堝試樣經(jīng)1 160~1 220 ℃燒結(jié)后的體積膨脹率Fig.4 Volume expansion rate of crucible sample ofpolishing slag system with foaming agent aftersintered at 1 160 ℃ to 1 220 ℃
經(jīng)1 160~1 220 ℃燒結(jié)的未添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。從圖5中可以清晰地觀察到試樣中的氣孔大小和形狀。此外,隨著燒結(jié)溫度升高,試樣中的氣孔數(shù)量顯著增加。當溫度為1 160 ℃時,氣孔大小為10~20 μm;當溫度為1 180 ℃時,氣孔大小為30~60 μm;當溫度為1 200 ℃時,氣孔大小為80~100 μm;當溫度為1 200 ℃時,氣孔大小為150~200 μm。這是由于拋光渣中含有SiC等發(fā)泡劑成分,燒結(jié)溫度升高,試樣內(nèi)的液相增多,液相粘度降低,液相包裹的氣體不斷膨脹,最終使試樣中的氣孔增大。氣孔為球形,邊緣未出現(xiàn)棱角,孔壁上不存在氣孔。通過上述分析,拋光渣自身的發(fā)泡成分生成尺寸為10~200 μm(1 160~1 220 ℃)的氣孔,形狀為球形,孔壁結(jié)構(gòu)致密。根據(jù)Inglis裂紋理論[12],球形氣孔的尖端應力集中較小,故該氣孔結(jié)構(gòu)有利于提高試樣的強度。因此,拋光渣中的發(fā)泡成分有利于提高孔結(jié)構(gòu)的強度,適于制備輕質(zhì)高強的發(fā)泡陶瓷。
圖5 經(jīng)1 160~1 220 ℃燒結(jié)的未添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of foamed ceramic samples of polishing slag system sintered at1 160 ℃ to 1 220 ℃ without adding foaming agent
經(jīng)1 160~1 220 ℃燒結(jié)的添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖6所示。從圖6中可以觀察到,相對于未添加發(fā)泡劑的試樣,添加發(fā)泡劑試樣的氣孔尺寸明顯增大。當燒結(jié)溫度為1 160 ℃時,氣孔尺寸大小為100~200 μm;當燒結(jié)溫度為1 220 ℃時,氣孔尺寸大小為2~3 mm。故外加SiC發(fā)泡劑后,拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的氣孔尺寸比未加發(fā)泡劑試樣增加了近10倍。但是,添加發(fā)泡劑的試樣中的氣孔形狀不呈球形,出現(xiàn)了明顯的棱角。這是由于添加發(fā)泡劑后,試樣中的氣孔源較多,產(chǎn)生的氣孔不斷合并,氣孔壁變薄,形成不規(guī)則形狀的氣孔。同時,燒結(jié)成溫度對添加發(fā)泡劑試樣的發(fā)泡能力影響較大,即隨著燒結(jié)溫度增加,氣孔尺寸大小不斷增大。這進一步驗證了圖4中添加發(fā)泡劑的拋光渣體系坯體坩堝試樣的體積膨脹率變化趨勢。
圖6 經(jīng)1 160~1 220 ℃燒結(jié)的添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of foamed ceramic samples of polishing slag system sintered at 1 160 ℃ to 1 220 ℃ with foaming agent
經(jīng)1 180 ℃燒結(jié)的添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣孔壁的顯微結(jié)構(gòu)如圖7所示。由圖7可知,添加發(fā)泡劑的試樣的氣孔壁上存在較多小氣孔,形成了不均勻的孔結(jié)構(gòu)。這將可能導致發(fā)泡陶瓷試樣的強度降低,進一步降低其熱穩(wěn)定性[13]。
圖7 經(jīng)1 180 ℃燒結(jié)的添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣孔壁的顯微結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of pore wall of foamed ceramic of polishing slag system sample sintered at 1 180 ℃ with foaming agent
對比1 180 ℃燒結(jié)后未添加發(fā)泡劑和添加發(fā)泡劑試樣的氣孔形狀和大小,發(fā)現(xiàn)兩者存在一定的相似之處,即氣孔大小相近,氣孔形狀均為球形。因而可推斷,發(fā)泡陶瓷孔壁上出現(xiàn)的小氣孔形成于拋光渣體系中自身含有的發(fā)泡成分的高溫發(fā)泡作用。盡管拋光渣體系中的發(fā)泡成分和外加發(fā)泡劑均為SiC,但二者的粒度、形貌存在很大差異,使其發(fā)泡能力存在一定區(qū)別,兩種不同的發(fā)泡劑組合在一起,形成了圖7中的顯微結(jié)構(gòu)。因此可以推斷,拋光渣中的發(fā)泡成分有利于提升發(fā)泡陶瓷的發(fā)泡能力,但孔壁含有的氣孔結(jié)構(gòu)可能會降低其使用性能。
為進一步分析氣孔結(jié)構(gòu)對拋光渣體系發(fā)泡陶瓷性能的影響,對未加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣進行了抗折強度測試。經(jīng)1 060~1 220 ℃燒結(jié)的未添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的抗折強度如圖8所示。由圖8可知,隨著燒結(jié)溫度的升高其抗折強度變化呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。進一步分析可知,在燒結(jié)溫度為1 160~1 200 ℃時,拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的抗折強度波動不大。但是,從圖5的顯微結(jié)構(gòu)可以看出,此溫度范圍內(nèi)試樣的氣孔尺寸變化較大。這說明,通過拋光渣體系自身在孔壁處產(chǎn)生的球形氣孔并未顯著降低試樣的抗折強度。
圖8 經(jīng)1 060~1 220 ℃燒結(jié)的未添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的抗折強度Fig.8 Bending strength of samples without foamingagent formula sintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃
經(jīng)1 160~1 200 ℃燒結(jié)的添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的抗壓強度見表2。由表2可知,在燒結(jié)溫度為1 160~1 200 ℃時,拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的抗壓強度也變化不明顯。這是因為,加入發(fā)泡劑后,拋光渣體系固相作為發(fā)泡陶瓷的孔壁結(jié)構(gòu),支撐發(fā)泡陶瓷,決定著發(fā)泡陶瓷強度。上述結(jié)果說明,拋光渣體系中的發(fā)泡成分形成的微孔結(jié)構(gòu)使發(fā)泡陶瓷在溫度升高的情況下保持了一定的強度,并未明顯降低發(fā)泡陶瓷試樣的強度。
表2 經(jīng)1 160~1 200 ℃燒結(jié)的添加發(fā)泡劑的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的抗壓強度Table 2 Compressive strength of samples with foaming agent formula sintered at 1 160 ℃ to 1 200 ℃
為進一步分析拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)對隔熱性能的影響,本試驗選用拋光渣體系工業(yè)配方,以1 180 ℃生產(chǎn)出了發(fā)泡陶瓷,測試其導熱系數(shù)為λ≤0.065 W/(m·K),滿足建筑材料對隔熱性能的要求[14]。氣孔結(jié)構(gòu)對發(fā)泡陶瓷導熱系數(shù)的影響較為復雜[15]。當氣孔作為分散相時,發(fā)泡陶瓷材料的導熱系數(shù)可以按照式(4)計算[16]:
λ=λs(1-p)
(4)
式中:λs為固相的熱導率;p為氣孔所占的體積分數(shù)。
通過顯微結(jié)構(gòu)分析可以看出,拋光渣體系發(fā)泡陶瓷內(nèi)部均為孤立的閉氣孔。由圖6可知,燒結(jié)溫度越高,氣孔率越大,故在1 160~1 200 ℃時,隨著溫度的升高試樣的導熱系數(shù)不斷降低,在這個溫度范圍內(nèi),試樣的強度變化較小。因此,拋光渣體系中的發(fā)泡成分形成的微孔結(jié)構(gòu)使試樣具有一定的強度穩(wěn)定性,同時使試樣具有較低的熱膨脹系數(shù)。從強度和隔熱性能角度分析,拋光渣體系制備的發(fā)泡陶瓷具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。
發(fā)泡陶瓷為多孔材料,氣孔率為70%左右,孔徑為0.5~3 mm,氣孔分布不均勻。發(fā)泡陶瓷抵抗熱沖擊的能力較差[17-18],極易發(fā)生熱沖擊斷裂和熱沖損傷,實際應用中表現(xiàn)為[19-20]:(1)耐火極限低(僅為40 min),這限制了其在防火阻燃領(lǐng)域的應用;(2)生產(chǎn)過程中降溫緩慢,產(chǎn)品生產(chǎn)效率低,能耗大。
為了進一步確定拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)對熱穩(wěn)定性能的影響,對經(jīng)1 180 ℃燒結(jié)的拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣進行了熱穩(wěn)定性測試,如圖9所示。利用火焰噴槍灼燒發(fā)泡陶瓷,發(fā)現(xiàn)火焰噴射5 min左右后,拋光渣體系發(fā)泡陶瓷出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象。對斷面進行拍照觀察,發(fā)現(xiàn)斷面處的氣孔分布不均勻,說明其是導致拋光渣體系發(fā)泡陶瓷熱穩(wěn)定性差的主要原因。
對拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的孔隙特征、導熱性能、強度和熱穩(wěn)定性能的協(xié)同性進行分析,拋光渣體系中的發(fā)泡成分形成的微孔結(jié)構(gòu)使發(fā)泡陶瓷在溫度升高的情況下,保持強度穩(wěn)定,同時提高了試樣的氣孔率,并降低其導熱系數(shù),使發(fā)泡陶瓷具有較優(yōu)異的使用性能。但是,拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的壁孔結(jié)構(gòu)使氣孔分布極不均勻,降低了發(fā)泡陶瓷的熱穩(wěn)定性和耐火性能。因此,在拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的制備過程中,需進一步優(yōu)化拋光渣中發(fā)泡成分,改善氣孔分布,從而制備出高性能的發(fā)泡陶瓷。
圖9 拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的熱穩(wěn)定性測試圖Fig.9 Test chart of thermal stability of foamed ceramics with polishing slag system
(1)拋光渣自身具備一定的發(fā)泡能力。以其制備發(fā)泡陶瓷時,未加發(fā)泡劑試樣先收縮后膨脹,最大的線收縮為13.2%(1 120 ℃),最小的線收縮0.24%(1 220 ℃)。外加SiC發(fā)泡劑顯著提高拋光渣體系發(fā)泡陶瓷試樣的發(fā)泡能力,燒結(jié)溫度為1 120~1 220 ℃時的線收縮為1.6%~-35.7%。
(2)拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的體積膨脹率對溫度十分敏感,從1 180 ℃增加到1 200 ℃時,體積膨脹量增加了3倍。拋光渣自身的發(fā)泡成分生成尺寸為10~200 μm(1 160~1 220 ℃)的氣孔,形狀為球形,孔壁間結(jié)構(gòu)致密。外加SiC發(fā)泡劑后,拋光渣體系發(fā)泡陶瓷的氣孔尺寸增加了近10倍。
(3)拋光渣體系氣孔形狀不規(guī)則,孔壁處存在微小氣孔。外加發(fā)泡劑后,拋光渣自身發(fā)泡形成的壁孔結(jié)構(gòu)使發(fā)泡陶瓷氣孔率增加,壁孔結(jié)構(gòu)使發(fā)泡陶瓷強度保持穩(wěn)定,降低了導熱系數(shù),使發(fā)泡陶瓷具有較優(yōu)異的使用性能。但是,壁孔結(jié)構(gòu)使氣孔分布極不均勻,降低了發(fā)泡陶瓷的熱穩(wěn)定性。