傳統(tǒng)曬制魷魚干熱風干燥工藝模擬及其風味一致性評價

王曉媛，梁 旭，馬云嬌，郭 瑜，杜 明，徐獻兵

（大連工業(yè)大學，國家海洋食品工程技術(shù)研究中心，遼寧大連 116034）

魷魚（Dosidicus gigas）肉質(zhì)柔軟細嫩，味道鮮美[1]，是一種豐富的海洋蛋白質(zhì)來源。魷魚作為具有很高營養(yǎng)價值的水產(chǎn)品，對于水產(chǎn)品加工的發(fā)展趨勢來說，是良好的加工原料之一，也是全世界受歡迎的海產(chǎn)品之一[2]。新鮮魷魚水分含量高于80%，保質(zhì)期短[3]，不易貯存，并伴有微生物的增加[4?5]，而微生物的增加則有可能使食品的品質(zhì)發(fā)生改變[6]。因此，新鮮魷魚一般都經(jīng)過干制、熏制或冷凍加工后貯藏，其中90%左右的鮮魷魚都制成魷魚干或魷魚絲等干制品以延長魷魚產(chǎn)品的保質(zhì)期[7]。國標SCT 3208-2001規(guī)定“魷魚干”中的水分應小于20%，而在傳統(tǒng)的魷魚干制過程中，魷魚干中的水分通常保持在10%～20%（濕基含水率）左右[8]。

干燥作為最古老的食品保存方法之一[9]，是食品加工和保鮮的一項重要技術(shù)。食品在干燥過程中可以減少水分，同時減少微生物的存在，相應地，色澤、質(zhì)地、風味也會有一定的改變[10?12]，所以干燥對食品的品質(zhì)具有深遠的影響[13]。陳海光等[14]研究了熱風干燥對廣式臘腸揮發(fā)性風味成分的影響；謝煥雄等[15]研究了真空冷凍干燥對檸檬風味化合物的影響；Sun[16]、Luan 等[17]研究了不同干燥方式對大蒜、辣根風味的影響；Deng[18]、Pankyamma 等[19]研究了不同干燥方式對魷魚魚片、魷魚絲特性和風味揮發(fā)物的影響，這些都揭示了干燥對其風味的提高有一定的作用。

魷魚干的消費越來越受歡迎，干燥技術(shù)在魷魚干干燥過程中也越來越重要。由于日光干燥成本低，所以仍是許多地區(qū)魷魚干燥的主要方式[1]。但日光干燥受季節(jié)天氣等外界因素影響較大，不能人為控制干燥條件，尤其是在陰雨潮濕環(huán)境下不能進行正常干燥，導致生產(chǎn)的持續(xù)性差、不可預測性大，而且干燥過程中衛(wèi)生條件不易控制，易引起品質(zhì)下降[20]，并且可能導致環(huán)境污染。目前關(guān)于魷魚的干燥技術(shù)，熱風干燥占主導地位，馬先英[21]、吳佰林[22]等研究了熱風干燥對魷魚和鲅魚的影響。

雖然對魷魚的干燥方式研究較多，但目前還沒有對傳統(tǒng)曬制魷魚和熱風干燥魷魚一致性進行研究?；诖?，本研究以冷凍魷魚為研究對象，擬用熱風干燥模擬傳統(tǒng)魷魚曬制工藝，并用低場核磁監(jiān)測干制過程中水分變化，進而確定熱風干燥的條件；同時研究魷魚在干制過程中風味的生成和釋放規(guī)律，并對熱風干制魷魚干和傳統(tǒng)的曬制魷魚干風味一致性進行評估。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

冷凍魷魚 大連市長興水產(chǎn)品批發(fā)市場；二氯甲烷（色譜純）、二甲基硅油、無水硫酸鈉、無水乙醇天津市大茂化學試劑廠；氘代苯乙酮（99%） 上海阿拉丁公司。

NMI20-030H-1 型核磁共振成像分析儀 蘇州紐邁有限公司；DHG-9070A 型電熱鼓風干制箱 上海一恒科學儀器有限公司；BS224S 電子分析天平賽多利斯科學儀器；PEN33 便攜式電子鼻 德國Airsense 公司；Agilent7890B-5977A GC-MS 安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 將冷凍魷魚浸泡在含鹽量為3%的鹽水中解凍，水溫保持在10～20 ℃之間，去其頭部、內(nèi)臟及表皮，將魷魚剪切成直徑為4 cm、厚度為0.5 cm 的圓片。在平均曬制溫度為25 ℃的干燥條件下，將魷魚平鋪在網(wǎng)簾上，先曬魚背，后翻曬，晾其腹肉，曬至濕基含水率為40%～50%時進行整形，使之平展對稱。每曬制半小時將魷魚翻動一次，最終以魷魚曬至八成干時為曬制終點，產(chǎn)品濕基含水率應在18%～22%之間。同樣地，選用不同的熱風干燥溫度（40、45 和50 ℃）干制魷魚。

1.2.2 低場核磁共振（LF-NMR）監(jiān)測水分變化 魷魚曬制過程中，每隔1 h 取樣，進行LF-NMR 分析，監(jiān)測魷魚曬制過程水分狀態(tài)，同時記錄魷魚質(zhì)量的變化。同樣地，在熱風干燥過程中，每隔1 h 取樣，對魷魚樣品進行LF-NMR 分析。低場核磁監(jiān)測時，首先將CuSO4水溶液標樣放置在磁場強度為0.5 T，磁場溫度為32 ℃的永磁體磁場中心的區(qū)域，以校準中心頻率和偏移頻率。選擇 Free-Induction-Decay（FID）序列確定儀器的中心頻率以及90 °和180 °的脈沖寬度。在中心頻率和脈沖寬度正常條件下，將魷魚制品放置于60 mm 孔徑大小的樣品管內(nèi)，再運用Carr-Pur-cell-Meiboom-Gill sequence（CPMG）序列測定橫向弛豫信號，每個樣品重復測定3 次。其中采樣的參數(shù)為：接收機帶寬SW 是200 kHz，SF+O1 是21 MHz，開始采樣時間的控制參數(shù)RFD 是0.080 ms，模擬增益 RG1 是10，90 °脈沖寬度P1 是18 μs，數(shù)字增益DRG1 是2，前置放大增益PRG 是2，重復采樣等待時間Tw 是2000 ms，重復采樣次數(shù)NS 是4，180 °脈沖寬度P2 是36 μs，回波個數(shù)NECH 是1000。之后利用多擬合分析軟件得到CPMG 序列的弛豫信號衰減曲線，用SIRT 軟件反演出橫向弛豫時間的相關(guān)數(shù)據(jù)。其中迭代次數(shù)為100000 次，選取數(shù)據(jù)量是200，弛豫時間的范圍從0.01～1000 ms。每個樣品測定3 次，每次實驗5 個平行。

1.2.3 魷魚干風味的測定

1.2.3.1 電子鼻測定的條件及一致率計算 魷魚樣品放置于20 mL 的電子鼻樣品瓶中，加蓋密封。將電子鼻吸氣口插入樣品瓶中測定，測定時間為100 s，測定后在空氣中清洗探頭時間是20 s。電子鼻傳感器及其性能[23]見表1，每次測定5 個平行。然后對30 個熱風干燥魷魚干樣品的風味進行電子鼻測定，采用主成分分析（PCA）、歐式距離等分析方法綜合評價熱風干燥魷魚干的風味一致性。其中歐式距離的計算公式為：

表1 電子鼻對不同物質(zhì)的響應類型Table 1 Types of electronic nose corresponding to different substances

式中，X 代表熱風干燥魷魚干的電子鼻響應值，Y 代表曬制魷魚干的電子鼻響應值，xi是第i 個熱風干燥魷魚干樣品的電子鼻響應值，y1是曬制魷魚干樣品的電子鼻響應值。

通過歐氏距離計算一致率，公式如（2）所示：

1.2.3.2 GC-MS 分析方法 魷魚干風味樣品制備：稱取40 g 粉碎的魷魚干樣品和100 mL 的去離子水于500 mL 圓底燒瓶中，將圓底燒瓶連接在同時蒸餾萃?。⊿DE）裝置接口較高的一側(cè)；另取60 mL 色譜級二氯甲烷作為萃取劑于250 mL 圓底燒瓶中，將該圓底燒瓶連接在SDE 裝置接口較低的一側(cè)。水相一側(cè)置于120 ℃的油浴中加熱，有機相一側(cè)置于60 ℃的水中水浴加熱。自水相一側(cè)有水蒸氣蒸出開始計時，1 h 后收集有機相氮吹濃縮至5 mL，進行后續(xù)檢測分析。

7890B 色譜條件：色譜柱為Agilent 19091S-433HP-5MS 毛細管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；樣品進樣量為1 μL，進樣口溫度為250 ℃；升溫程序為40 ℃保持0 min，以5 ℃/min 升至300 ℃，保持15 min；載氣為高純氦氣（99.999%），流速為1 mL/min，進樣口為不分流模式。

質(zhì)譜條件：離子源為EI 源，電子能量70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，掃描模式為標準掃描，掃描質(zhì)量范圍為40～400 amu。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)的采集及記錄通過電子鼻和GC-MS 自帶的軟件實現(xiàn)，電子鼻的數(shù)據(jù)利用PEN3 內(nèi)部Win Muster 軟件進行線性判別分析（linear discriminant analysis, LDA）。同時，利用Origin 2018 進行主成分分析同時進行相關(guān)圖形的繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 魷魚曬制過程中水分的監(jiān)測

魷魚干中的水分含量對它的品質(zhì)和貯藏有著重要影響，監(jiān)測魷魚曬制過程中的水分變化及其動態(tài)分布有利于確定魷魚的曬制方法、曬制時間等。圖1是魷魚干在太陽日曬的過程中，每隔1 h 經(jīng)LFNMR 監(jiān)測的水分變化圖，即魷魚干的橫向T2弛豫時間分布曲線圖。弛豫時間分布曲線圖總體分為四部分，分別代表四種組分，按照弛豫時間由小到大的順序依次是：T2b（0～1 ms）、T21（1～10 ms）、T22（10～100 ms）、T23（100～1000 ms）。其中，T2b和T21統(tǒng)稱為結(jié)合水，前者代表單分子層的強結(jié)合水，后者代表了多分子層的弱結(jié)合水，T22代表了占總信號量90%以上的不易流動水，T23則代表了游離狀態(tài)的自由水。從圖中可以看出，隨著日曬時間的延長，四種組分峰發(fā)生著不同程度的偏移，尤以不易移動水的變化更為顯著，其峰高大幅度地降低，說明魷魚干中的水分流動性和自由度都逐漸下降，這一結(jié)論與前人采用遠紅外熱泵干燥魷魚片的水分遷移相一致[24]；另外，不易移動水的弛豫時間也在向左偏移，和T2b、T21有部分重疊，代表著不易移動水有著向結(jié)合水方向轉(zhuǎn)化的趨勢；此外，結(jié)合水從最開始擁有自己的獨立峰，到后期與不易移動水相重疊，并在重疊峰中的弛豫時間部分略占主導作用，說明結(jié)合水在魷魚的曬制過程中比較穩(wěn)定。

圖1 日曬條件下魷魚干核磁監(jiān)測水分變化Fig.1 Moisture variation of dried squid monitored by LF-NMR under the insolation condition

2.2 魷魚熱風干燥過程中水分的監(jiān)測

為了減少魷魚干在曬制過程中外界因素的影響，采用熱風干燥的方法模擬太陽日曬的過程干制魷魚，并用LF-NMR 監(jiān)測干制過程中的水分變化，進而確定熱風干燥模擬條件。圖2（a～c）分別是熱風干燥溫度為40、45 和50 ℃時每隔1 h 對魷魚中水分變化的監(jiān)測圖。從圖中可以看出，魷魚中各組分水的變化趨勢與圖1 基本一致，均是隨著干制時間的延長，不易移動水的峰高大幅度降低且向左偏移，其他組分水的峰發(fā)生些許偏移的改變，即樣品中結(jié)合水較為穩(wěn)定，整體的水分流動性、自由度降低；另外，魷魚在日曬的過程中，不易移動水與結(jié)合水重疊的時間約在5 h 左右，而在熱風干燥是40 ℃的條件下，不易移動水與結(jié)合水重疊的時間約在7 h 左右，45 ℃條件下是5 h，50 ℃條件下是4 h，所以45 ℃的干制條件更符合魷魚日曬過程中水分變化的趨勢；此外，從整體來看，魷魚曬至含水量為18%～22%之間時，日曬需要7 h，40 ℃熱風干燥需要9 h，45 ℃時需要6 h，50 ℃時需要5 h，45 ℃的干制條件更為貼近曬制魷魚過程中水分蒸發(fā)的速率。

圖2 熱風干燥魷魚干的核磁監(jiān)測水分變化Fig.2 The moisture variation of dried squid with hot-air drying monitored by LF-NMR

為了進一步確定最為貼近魷魚日曬過程的熱風干燥條件，圖3 是魷魚在不同溫度條件下的干燥曲線，從圖中可明顯看出四種條件下魷魚含水率隨干燥時間的進行而逐漸降低[25]，從表2 可以看出，魷魚在熱風干燥45 ℃時干燥速率（?9.0439）更接近魷魚在日曬過程中的干燥速率（?8.0454），所以確定45 ℃的熱風干燥條件為最終的魷魚干制條件，即模擬魷魚的曬制過程。

圖3 不同溫度條件下魷魚干的干燥曲線Fig.3 Drying curves of squid at different temperatures

表2 不同溫度條件下魷魚干干燥曲線的線性方程Table 2 Linear equation of squid drying curve at different temperatures

2.3 干制魷魚干中風味的測定

2.3.1 電子鼻對曬制和熱風干燥魷魚干風味成分的響應 風味是食品重要的品質(zhì)之一，是影響消費者對食品喜愛程度的重要因素[26?27]。為了分析曬制魷魚干和熱風干燥魷魚干中揮發(fā)性風味物質(zhì)的相似性，采用電子鼻對其風味進行了分析。圖4a 是采用PEN3電子鼻包含10 個金屬氧化物傳感器對曬制魷魚和熱風干燥魷魚干風味測定的響應雷達圖，每個坐標軸代表一種金屬傳感器類型，坐標軸上的點代表樣品在該軸上的香氣響應強度，并與相鄰的點連接形成閉環(huán)[28]。從兩種干制魷魚干樣品的風味輪廓來看，響應值幾乎重合在一起，說明采用熱風干燥模擬傳統(tǒng)的魷魚干曬制工藝，在風味上具有一定的相似性，都是W5S、W1W 和W2W 傳感器響應峰值較大，表明在干制魷魚干中氮氧化合物、硫化物和有機芳香硫化物風味較為明顯，這與先前的報道是相一致的，含有S、N 的雜環(huán)化合物對魷魚干的風味有一定的貢獻[18]。

PCA 是一種多元統(tǒng)計分析方法，能把原有的多個指標轉(zhuǎn)化為幾個能反映原始指標大部分信息的綜合指標，起著降維和簡化數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的作用，提取主要特征進行線性分析，將主要信息保留在幾個不相關(guān)的主成分中[29]。將電子鼻10 根傳感器組成的多維空間矩陣數(shù)據(jù)進行降維處理，只保留少數(shù)可代表原變量特征的主成分作為魷魚樣品的特征值，從而有效降低數(shù)據(jù)處理的復雜性[30]。PCA 中累積貢獻率越大，則主成分可以更好地反映各個指標的信息[31]。圖4b是對30 個熱風干燥魷魚干樣品（a1～a30）風味的PCA 圖，30 個樣品對10 個傳感器的電子鼻最大響應值進行降維處理后，得到兩個主成分，第一主成分（PC1）貢獻率為99.06%，第二主成分（PC2）貢獻率為0.56%，累積貢獻率為99.62%，大于85%，表明PC1和PC2 的總貢獻率包含了很大信息量，說明所提取的主成分信息也能夠反映樣品的主要特征信息[32]，電子鼻主成分分析法適用于熱風干制魷魚干的風味評價。PC1 的貢獻率遠遠大于PC2，說明樣品間在橫坐標上的距離越大，差異越大；即使縱坐標上樣本間的距離較大，由于主成分2 的貢獻率較小，實際的差異也不會很大。說明進行線性變化時，大量的有效信息保留在PC1[32]。從30 個樣品的整體特征風味分布來看，大部分樣品都集中在一起，樣品間在橫坐標上的距離幾乎沒有差異，表明干制魷魚樣品的風味極為一致。本研究進一步基于歐氏距離對熱風干制魷魚干的揮發(fā)性風味物質(zhì)的相似性進行了分析，圖4c 是對魷魚干樣品風味進行歐氏距離分析，從圖中可以看出，30 個熱風干制魷魚干樣品中幾乎所有樣品的歐式距離都在1.696 以下，說明30 個熱風干燥的魷魚干樣品在風味上具有良好的一致性，并且通過計算,一致率可達96.7%。

圖4 魷魚干風味電子鼻分析Fig.4 Electronic nose analysis of dried squid flavor

2.3.2 熱風干制魷魚干在干制過程中風味的變化應用7890B-5977A GC-MS 檢測熱風干燥魷魚在干制過程中具體的風味變化，如表3。從表中可知，當魷魚未經(jīng)干制時，只能檢測到14 種風味物質(zhì)，干制1 h 后檢測到15 種風味物質(zhì)，2 h 后檢測到17 種風味物質(zhì)，3 h 后檢測到18 種風味物質(zhì)，4 h 后檢測到24 種風味物質(zhì)，5 h 后檢測到29 種風味物質(zhì)，6 h 后檢測到35 種風味物質(zhì)，即風味化合物的種類隨著干制時間的延長是逐漸增加的，并且在干制的后期，風味化合物的種類增多較為明顯；并且在干制后期會檢測到吡嗪、糠醛和噻唑等一些特征風味化合物，這一結(jié)果和采用電子鼻分析揮發(fā)性成分結(jié)果基本一致。另外，在干制的初始階段，檢測到的風味化合物多為保留時間靠后的物質(zhì)，即物質(zhì)的沸點較高，隨著干制后期的開始，魷魚中沸點較低的物質(zhì)逐漸被釋放出來；這些均與魷魚在干制過程中發(fā)生的美拉德反應等化學變化有關(guān)[33]。

表3 魷魚干干制過程中風味物質(zhì)的變化Table 3 The variation of flavor substances during the squid dried processing

2.3.3 干制過程中魷魚的風味與水分變化的相關(guān)性

圖5 可以更為直觀地看出魷魚在干制過程中風味變化與水分變化的關(guān)系。通過測定魷魚在干制過程中質(zhì)量的變化，便可計算出其水分變化的百分比，如圖所示，其中的柱狀圖表示魷魚干制時水分的變化，折線圖則表示該過程中風味種類的變化。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著魷魚中水分的減少，其釋放的風味種類逐漸增多；其次，魷魚在熱風干燥3～4 h 期間，其釋放的風味種類增加明顯，而含有的水分依然緩緩遞減，并且減少速率逐步降低；所以，魷魚在干制過程中，風味的變化與水分的變化雖然沒有必然聯(lián)系，但它們的整體變化趨勢是相反的。因此，可以根據(jù)魷魚中的水分含量，初步判斷其含有的風味種類，進而利用這些風味物質(zhì)加工一些風味制品等。

圖5 自制魷魚干干制過程中風味與水分的變化相關(guān)性Fig.5 The variation correlation of flavor and moisture during the squid dried processing

3 結(jié)論

通過熱風干燥模擬傳統(tǒng)魷魚曬制工藝，結(jié)果表明最接近傳統(tǒng)魷魚曬制的熱風干燥條件為45 ℃、6 h，此條件下熱風干燥魷魚干與傳統(tǒng)曬制魷魚干風味釋放極為一致，相似度可達96.7%。熱風干燥過程中的水分變化、魷魚干揮發(fā)的相似風味物質(zhì)都揭示著熱風干燥是可以模擬傳統(tǒng)魷魚干的曬制過程，這為魷魚干加工提供了技術(shù)支持。但是，熱風干燥對于其他水產(chǎn)品的模擬干燥條件還需進一步研究，從而獲得高品質(zhì)的水產(chǎn)干制品，為水產(chǎn)品干燥技術(shù)提供理論依據(jù)。